บทที่ 8 Carboxylic acids and Derivatives

Carboxylic acids 2

Formic acid Acetic acid 3

Butyric acid “Artificial strawberry flavor” 4

Caproic acid 5

IUPAC Name ของกรดคาร์บอกซิลิก เลือกสายโซ่ที่ยาวที่สุดและมีหมู่ COOH อยู่ด้วยเป็นโซ่หลัก แล้วเรียกชื่อเหมือนอัลเคนแต่ตัด –e ออก แล้วลงท้ายด้วยคำว่า –oic acid เช่น hexane  hexanoic acid 6

2. ไม่ต้องระบุตำแหน่งของหมู่ COOH เนื่องจากจะอยู่ปลายสายโซ่เสมอ (C1) 3. ถ้าหมู่ที่มาเกาะกับโซ่หลักเป็นหมู่เดียวกัน ให้นำหน้าชื่อด้วย di- , tri- , tetra-,…. เพื่อ บอกจำนวนหมู่ 4. เรียกหมู่ที่มาเกาะกับโซ่หลักเรียงตามลำดับ ตัวอักษร 7

สมบัติทางกายภาพของกรดคาร์บอกซิลิก Sharp smelling Acidity High boiling point  กรดอินทรีย์มีพันธะไฮโดรเจนยึดเหนี่ยวภายในโมเลกุล และจับกับโมเลกุลของน้ำได้ จึงทำให้มี B.P สูง 8

Carboxylic acid dimers 9

H2O H-Bond 10

Acidity of Carboxylic acids 11

Acidity of Carboxylic acids Structure pKa Ethanoic acid CH3CO2H 4.7 Propanoic acid CH3CH2CO2H 4.9 Fluoroethanoic acid CH2FCO2H 2.6 Chloroethanoic acid CH2ClCO2H 2.9 Dichloroethanoic acid CHCl2CO2H 1.3 Trichloroethanoic acid CCl3CO2H 0.9 Nitroethanoic acid O2NCH2CO2H 1.7 12

2 RCOOH + NaOH  2 RCOONa + H2O Acid-Base reactions 2 RCOOH + NaOH  2 RCOONa + H2O 2 RCOOH + Na2CO3  2 RCOONa + CO2 + H2O RCOOH + NaHCO3  RCOONa + CO2 + H2O 13

การเตรียมกรดคาร์บอกซิลิก Carbonation of Grignard Reagents Hydrolysis of Nitriles Oxidation of Primary Alcohols 14

(1) Carbonation of Grignard Reagents CH3CH2MgBr + CO2  CH3CH2COOH ** ผลิตภัณฑ์มีคาร์บอนเพิ่มขึ้น 1 อะตอม ** 15

กลไกการเกิดปฏิกิริยา 16

CH3CH2Br + NaCN  CH3CH2CN  CH3CH2COOH (2) Hydrolysis of Nitriles CH3CH2Br + NaCN  CH3CH2CN  CH3CH2COOH ** ผลิตภัณฑ์มีคาร์บอนเพิ่มขึ้น 1 อะตอม ** 17

(3) Oxidation of Primary Alcohols Carboxylic Acid Aldehyde Alcohol 1 2 CH3CH2OH  CH3CHO  CH3COOH Oxidizing agent (1)= K2Cr2O7 ; (2)= K2Cr2O7 or KMnO4

ปฏิกิริยาของกรดคาร์บอกซิลิก Formation of α-Halocarboxylic acids Reduction (Carboxylic acids  1๐Alcohol) Esterification (Carboxylic acids  Esters) Conversion to Acid derivatives (Acid chlorides, Amides, Acid anhydrides) 19

CH3CH2COOH CH3CHCOOH Cl Cl CH3 C COOH Cl 1) Formation of α-Halocarboxylic acids CH3CH2COOH CH3CHCOOH Cl2 /P Cl Cl Cl2 /P CH3 C COOH Cl 20

CH3CHCOOH CH3CHCOOH Cl NH2 CH3CHCOOH CH3CHCOOH CN COOH NaCN CH3CHCOOH CH3CHCOOH H2O/H+ CN COOH 21

(Carboxylic acids  1๐ Alcohol) 2) Reduction (Carboxylic acids  1๐ Alcohol) CH3CH2COOH CH3CH2CH2OH LiAlH4 22

23

(Carboxylic acids  Esters) 3) Esterification (Carboxylic acids  Esters) RCOOH + R’OH RCOOR’ + H2O H+ CH3CH2COOH CH3CH2COOCH3 CH3OH, H+ 24

4) Conversion to Acid derivatives Carboxylic acid Acid chloride Acid bromide Acid anhydride 25

26

CH3CH2COOH CH3CH2CONH2 CH3CH2COOH CH3CH2CONHCH3 CH3CH2COOH CH3CH2COCl CH3NH2 CH3CH2COOH CH3CH2CONHCH3 CH3CH2COOH CH3CH2COCl PCl5 O O CH3COCl CH3CH2COOH CH3CH2C O CCH3 + HCl 27

1 Carboxylic acid Derivatives 2 3 4 28

Carboxylic Acid 29

การเรียกชื่อของ Acid Derivatives CH3CH2COOH Propanoic acid CH3CH2COCl Propanoyl chloride CH3CH2CONH2 Propanamide CH3CH2CONHCH3 N-Methylpropanamide CH3CH2COOCH2CH3 Ethyl propanoate 30

31

Acid/Acyl chlorides 32

33

Acyl Chlorides 34

CH3CH2COCl CH3CH2CONH2 CH3CH2COCl CH3CH2CONHCH3 CH3CH2COCl CH3CH2COOH CH3NH2 CH3CH2COCl CH3CH2CONHCH3 H2O CH3CH2COCl CH3CH2COOH O O CH3COOH CH3CH2COCl CH3CH2C O CH3 + HCl 35

Acid anhydrides

Acid Anhydride 37

+ CH3CONHCH3 CH3COOH O O CH3C OCCH3 2 CH3COOH CH3COOCH3 + CH3COOH CH3NH2 O O H2O CH3C OCCH3 2 CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 + CH3COOH 38

Esters Isopentyl acetate 39

Ethyl methanoate Methyl butanoate 40

CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 CH3COOCH3 + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 “Esterification” CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 H+ Carboxylic acid + Alcohol  Ester มี inorganic acid เป็น catalyst ปฏิกิริยาเป็น reversible reaction ถ้าเตรียมจาก Ester + Alcohol  Ester เรียกว่า “Trans-esterification” CH3COOCH3 + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 H+ 41

1. Reduction of Acids and Esters Carboxylic Acid Primary Alcohol Ester Primary Alcohol 42

CH3CH2COOH CH3CH2CH2OH CH3CH2COOCH3 LiAlH4 Carboxylic Acid CH3OH H2O Primary Alcohol CH3CH2COOCH3 Ester 43

2. Reaction with RMgX O RCOOR’ + R”MgX  R C R” Ketone OH 3๐Alcohol 44

N,N-disubstituted amide Amides N,N-disubstituted amide 45

CH3CONHCH3 + H2O  CH3COOH + CH3NH2 1. Hydrolysis of Amides CH3CONHCH3 + H2O  CH3COOH + CH3NH2 46

2. Reduction of Amides and Acid chlorides RCH2CONH2 RCH2CH2NH2 LiAlH4 RCH2CHO RCH2COCl CH3CONHCH3 + LiAlH4  CH3CH2NHCH3 CH3COCl + LiAlH4  CH3CHO 47