Electronic Configuration ของ Beryllium H Li Be B C N O F Ne He Si 3 4 5 6 7 8 9 I II III IV V VI BeCl2 Electronic Configuration ของ Beryllium ? 03/04/60 Parinya T.211

ไม่มี unpaired electron เลย! Be 4 9 1s 2s 2p ไม่มี unpaired electron เลย! BeCl2 เกิดขึ้นได้อย่างไร ? 03/04/60 Parinya T.211

ออร์บิทัล “ลูกผสม” ( HYBRID ORBITALS ) Promotion 1s 2s 2p Hybridization 1s 2p sp ออร์บิทัล “ลูกผสม” ( HYBRID ORBITALS ) 03/04/60 Parinya T.211

Hybrid orbitals มีทิศทางที่แน่นอนกว่าเดิม มีลักษณะเหมือนกันโดยมีรูปร่างคล้ายกับออร์บิทัลต้นแบบ* จะพยายามอยู่ห่างกันให้มากที่สุดเท่าที่จะทำได้ เช่นในกรณีนี้ sp hybrid orbitals จะทำมุม 180o ต่อกัน 03/04/60 Parinya T.211

sp HYBRID ORBITALS 180o Cl Be Cl Morrison & Boyd p.12 03/04/60 Parinya T.211

sp2 HYBRID ORBITALS Trigonal BF3 Trigonal Morrison & Boyd p.14 03/04/60 Parinya T.211

B H Li Be B C N O F Ne He Si 5 11 1s 2s 2p 3 4 5 6 7 8 9 I II III IV V VI B 5 11 1s 2s 2p 03/04/60 Parinya T.211

sp3 HYBRID ORBITALS CH4 Tetrahedron Morrison & Boyd p.16 03/04/60 Parinya T.211

CH4 NH3 105o 0.96 H2O Morrison & Boyd p.18-19 03/04/60 Parinya T.211

ใช้พลังงานสร้าง/ทำลาย COVALENT BONDS ใช้พลังงานสร้าง/ทำลาย เป็นค่าแน่นอนเฉพาะตัว มีความยาว ทิศทาง (กางมุม) มีความเป็นขั้ว(ได้) 03/04/60 Parinya T.211

การเขียนสูตรโครงสร้างของสารอินทรีย์ 1. แบบ Lewis 2. แบบย่อ (condensed formula) 3. แบบโครงสร้าง (bond-line formula) 03/04/60 Parinya T.211

แบบ Lewis Methane : CH4 ให้แสดงอะตอมที่มารวมกันเป็นโมเลกุลพร้อมด้วย อิเล็คตรอนใน valence shells โดยอาศัย “octet rule” Methane : CH4 C H C + 4H e- ครบ 8 03/04/60 Parinya T.211

Carbon tetrafluoride : CF4 ลองเขียนสูตรแบบ Lewis ของสารต่อไปนี้ : (a) H2O (b) NH3 (c) CHCl3 (d) C2H6 03/04/60 Parinya T.211

เพื่อความสะดวกให้แทนคู่อิเล็คตรอนในพันธะด้วย เครื่องหมาย Methane Carbon tetrafluoride 03/04/60 Parinya T.211

แบบย่อ (condensed formula) เพื่อให้ง่ายขึ้น (?) จะเขียนสูตรโครงสร้างแบบย่อโดย... ละเว้นคู่อิเล็คตรอนโดด(เดี่ยว) (lone pair electrons) ไม่แสดงพันธะโคเวเลนท์ทั้งหมดหรือบางส่วน รวบกลุ่มที่เหมือนกันเข้าไว้เป็นชุดโดยใช้สัญลักษณ์ ( )x เมื่อ x คือจำนวนกลุ่มที่เหมือนกัน 03/04/60 Parinya T.211

Isopropyl alcohol 03/04/60 Parinya T.211

ลองขยายสูตรแบบย่อต่อไปนี้ออกให้เห็นพันธะ และ lone pair electrons ทั้งหมด (a) (b) (c) 03/04/60 Parinya T.211

แบบโครงสร้าง (bond-line formula) ให้ละทิ้งทั้งอะตอมคาร์บอนและไฮโดรเจน โดยถือว่า ที่ปลายและทุกๆมุมในโครงรูปเป็นอะตอมคาร์บอน ส่วนอะตอมของธาตุอื่นๆยังให้คงไว้ (รวมทั้งไฮโดร- เจนที่ติดอยู่กับธาตุนั้นด้วย) 03/04/60 Parinya T.211

C1 1-propanol C2 03/04/60 Parinya T.211

Cyclohexyl chloride (a) (b) (c) 03/04/60 Parinya T.211

ธาตุที่มาสร้างพันธะมี electronegativity ต่างกัน BOND POLARITY ธาตุที่มาสร้างพันธะมี electronegativity ต่างกัน partial F > O > Cl, N > Br > C, H 03/04/60 Parinya T.211

POLAR MOLECULES เมื่อศูนย์กลางประจุลบไม่ตรงกับศูนย์กลางประจุบวก โมเลกุลจะมี dipole สามารถวัดได้ในรูปของค่า dipole moment ของโมเลกุล dipole moment , m = e x d debye (D) e.s.u. cm 03/04/60 Parinya T.211

สัญลักษณ์แทน dipole ทิศทางไดโพลของโมเลกุล Morrison & Boyd p.23-24 03/04/60 Parinya T.211

ในขณะที่ NH3 มีค่า m = 1.46 D แต่ NF3 กลับมีค่า 03/04/60 Parinya T.211

คุณสมบัติเชิงกายภาพและโครงสร้าง Melting point Ionic solid : interionic force 03/04/60 Parinya T.211

Non-ionic solid : intermolecular forces Non-ionic solids POLAR COMPOUNDS NONPOLAR COMPOUNDS Dipole-dipole van der Waals H-bonding 03/04/60 Parinya T.211

Dipole-dipole interaction H-F……..H-F Hydrogen bonding Effective only with F , O , N 03/04/60 Parinya T.211

Van der Waals interaction very short range เกิดขึ้นกับโมเลกุลที่ไม่มีขั้ว เช่น CH3CH2CH2CH3 03/04/60 Parinya T.211

Like dissolves like Boiling point Solubility Size b.p. H-bonding : associated liquid extra higher b.p. H2O 100oC : H2S -60oC Solubility Like dissolves like 03/04/60 Parinya T.211

Methane Structure : tetrahedral Physical properties : non-polar m.p. -183 oC b.p. -161.5 oC NaCl m.p. 801 , b.p. 1413 oC Source : anaerobic decay of plants major constituent of natural gas (97%) (firedamp , marsh gas) 03/04/60 Parinya T.211

REACTIONS Oxidation Complete combustion : CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O + E(213 kcal/mole) flame 1500oC Controlled combustion : 6CH4 + O2 2HC CH + 2CO +10H2 CH4 + H2O CO + 3H2 850oC Ni 03/04/60 Parinya T.211

X2 : F2 > Cl2 > Br2 (> I2) HALOGENATION Heat(250-400oC) or light X2 X2 + HX CH3X CH4 + HX CH2X2 X2 X2 CX4 + HX CHX3 + HX X2 : F2 > Cl2 > Br2 (> I2) unreactive 03/04/60 Parinya T.211

SUBSTITUTION REACTION : ปฏิกริยาแทนที่ Methyl chloride 250-400oC (or Light) next …. (same) Methyl dichloride (Dichloromethane) Carbon tetrachloride Trichloromethane 03/04/60 Parinya T.211

Relative reactivities : F2 > Cl2 > Br2 (> I2) ภายใต้สภาวะปฏิกริยาที่เหมือนกันทุกอย่าง F2 จะทำปฏิกริยากับ methane ได้เร็วกว่า Cl2 การศึกษาปฏิกริยาเคมีอินทรีย์ ในปัจจุบัน …. เกิดอะไรขึ้นบ้าง ? เกิดขึ้นได้อย่างไร ? FACTS : Cl2 ทำปฏิกริยากับ CH4 or CH3Cl + HCl 03/04/60 Parinya T.211

REACTION MECHANISM : กลไกปฏิกริยา ขั้นตอนอย่างละเอียด ที่ชี้แจงทีละขั้นว่า ปฏิกริยานั้นๆเกิดขึ้นได้อย่างไร ปฏิกริยามีกี่ขั้นตอน ? อะไรบ้าง ? แสง หรือ ความร้อน เกี่ยวข้องอย่างไร ? มีสารชนิดใดบ้างที่ทำปฏิกริยา ? อย่างไร ? 03/04/60 Parinya T.211

Mechanism of Chlorination : Free radicals ความจริงที่ทราบแล้ว (จากการทดลอง) (1) CH4 กับ Cl2 ไม่ทำปฏิกริยาในที่มืด (อุณหภูมิห้อง) (2) แต่ถ้าร้อนถึง 250oC จะเกิดปฏิกริยา (แม้จะมืด) (3) ถ้าใช้แสง (UV) จะเกิดปฏิกริยา (อุณหภูมิห้อง) 03/04/60 Parinya T.211

ความจริงที่ทราบแล้ว (ต่อ) (4) แสงสามารถทำให้โมเลกุล Cl2 แตกออกได้ (5) ใช้เพียง 1 Photon ก็ทำให้เกิด CH3Cl ได้มากหลายโมเลกุล (6) ถ้าเติม O2 เข้าไปเล็กน้อย จะทำให้ปฏิกริยา ช้าลง ชั่วขณะ แล้วจะกลับมาเหมือนเดิมอีก 03/04/60 Parinya T.211

ปฏิกริยาเริ่มขึ้นจาก….. ขั้นที่ (1) : Homolysis ของ Cl2 พลังงานที่ได้จาก หรือ hv จะต้องพอเพียงกับ BOND DISSOCIATION ENERGY ของ Cl-Cl bond (58 kcal/mole) odd electron free radical 03/04/60 Parinya T.211

BOND DISSOCIATION ENERGY : D พลังงานที่ต้องใช้ในการทำลายพันธะ 1 อัน CH4 CH3+ H D(CH3-H) = 104 kcal/mole CH3 CH2+ H D(CH2-H) = 106 CH2 CH + H D(CH-H) = 106 CH C + H D(C-H) = 81 Morrison & Boyd p.21-22 03/04/60 Parinya T.211

BOND ENERGY : E ข้อแตกต่าง ! CH4 C + 4H H = 397 kcal/mole E(C-H) = 397/4 = 99kcal/mole 03/04/60 Parinya T.211

HOMOLYTIC & HETEROLYTIC CLEAVAGE A:B A + B HETERO A:B A + B H3C- H H + H3C D(CH3- H) = 313 kcal/mole 03/04/60 Parinya T.211

ขั้นที่ (2) Cl ทำอะไรได้บ้าง ? Cl + Cl Cl Cl Cl + Cl (1) (2) methyl radical 03/04/60 Parinya T.211

ขั้นที่ (3) CH3 ไวปฏิกริยามาก จะทำดังต่อไปนี้ (1) CH3 + CH4 CH4 + CH3 (2) CH3 + Cl-Cl CH3Cl + Cl Methyl chloride 03/04/60 Parinya T.211

ขั้นที่ (4) มีโอกาสอื่นอีกหรือไม่ ? Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3-CH3 CH3 + Cl CH3Cl free radicals ถูกทำลายหมดไป ! 03/04/60 Parinya T.211

รวมทุกขั้นของปฏิกริยา Chlorination (1) Cl2 2 Cl Chain-initiation step (2) Cl + CH4 HCl + CH3 (3) CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Chain-propagation step แล้วก็จะ (2), (3), (2), (3), ….. จนกระทั่ง 03/04/60 Parinya T.211

Chain-termination step (4) Cl + Cl Cl2 (5) CH3 + CH3 CH3-CH3 (6) CH3 + Cl CH3Cl Chain-termination step 03/04/60 Parinya T.211

CHAIN REACTIONS ปฏิกริยาที่ประกอบด้วยหลายขั้นตอนต่อเนื่องกัน โดยแต่ละขั้นจะก่อให้เกิด สารที่ว่องไวปฏิกริยา ซึ่งทำให้เกิดปฏิกริยาในขั้นถัดไป 03/04/60 Parinya T.211

แล้วก็จะ (2), (3), (2), (3) , …….เรื่อยๆไป กลไกโดยสรุป : แล้วก็จะ (2), (3), (2), (3) , …….เรื่อยๆไป 03/04/60 Parinya T.211

เหตุใดปฏิกริยา chlorination จึงช้าลงเมื่อเติม O2เข้าไป ? CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl hv Slow down O 2 CH3 + O2 CH3-O-O Methyl radical Methyl peroxy radical ว่องไวน้อยลงมาก 03/04/60 Parinya T.211

ในกรณีเช่นนี้ O2 คือ INHIBITOR EOF 03/04/60 Parinya T.211