ทฤษฎีโมเลกุลาร์ออร์บิทัล, MOT เป็นการสร้างออร์บิทัลของโมเลกุล (MO’s) จากvalence AO’s ของทั้ง 2 อะตอมในโมเลกุล เป็นการ overlap กัน (การรวมกันเชิงเส้นของฟังก์ชันคลื่น) ของ valence AO’s ที่มีทิศทางที่เหมาะสมหรือพลังงานใกล้ เคียงกัน การรวมกันเชิงเส้นของฟังก์ชันคลื่นของ AO’s มี 2 แบบ : - รวมแบบผลบวก ==> Bonding MO. - รวมแบบผลต่าง ==> Antibonding MO. จำนวน MO’s ที่ได้ = จำนวน AO’s ที่ได้เสมอ

1. MOT สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือน (Homonuclear diatomic molecules) พลังงานของโมเลกุลที่มีอิเล็กตรอนในบอนดิงและแอนติบอนดิงออร์บิทัล เทียบกับระยะห่างระหว่างอะตอมทั้ง 2

กรณีที่อะตอมทั้งสองมีเฉพาะ 1s valence AO’s พลังงานสัมพัทธ์ของ 2 MO’s ของโมเลกุล H2 และของ AO’s 1s ทั้งสอง

พลังงานสัมพัทธ์ของ MO’s ของ H2+ แผนผังพลังงานนี้ ใช้สำหรับ H2, He2+ และ He2 ด้วย

การเกิด MO’s ของ H2 (เนื่องจาก s-ออร์บิทัล เป็น centrosymmetric และ s การเกิด MO’s ของ H2 (เนื่องจาก s-ออร์บิทัล เป็น centrosymmetric และ s* -ออร์บิทัลเป็น non-centrosymmetric จึงแทนด้วยสัญลักษณ์ sg และ su* ตามลำดับ

แผนผังอันตรกิริยาของออร์บิทัลสำหรับการเกิด (a) He2 จาก 2 อะตอมของ He (b) Li2 จาก 2 อะตอมของ Li

Comparison of some molecule-orbital structure, net bonding electrons, bond length and bond energies Molecule Bonding electrons Anti - bonding Net Experimental bond energy, kcal mol-1 He2 H2+ He2+ H2 2 1 __a 1.06 1.08 0.74 61 60 103 Bond length, A o

- กรณีที่อะตอมทั้งสองมีทั้ง 2s และ 2p valence AO’s

พลังงานสัมพัทธ์ของ 2s และ 2p AO’s ทั้งสองชุด ของธาตุแถวที่ 2 ในตารางธาตุ

MO’s ทั้ง 6 ที่ต่างกัน ซึ่งเกิดจากออร์บิทัล s, px, py และ pz ของอะตอมทั้ง 2 ในโมเลกุลอะตอมคู่ บวกและลบแทนเครื่องหมายของฟังก์ชันคลื่น py เกิด MO’s ในทำนองเดียวกันกับ px บอนดิง MO’s ด้านซ้าย ส่วนแอนติบอนดิง MO’s อยู่ด้านขวา เส้นประแทน model planes ซึ่งมี electron density เป็นศูนย์

พลังงานสัมพัทธ์ของ MO’s สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือนที่อะตอมทั้ง 2 มีทั้ง 2s และ 2p valence AO’s

พลังงานสัมพัทธ์ของ MO’s สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือนที่พลังงานของ 2s และ 2p ของอะตอมต่างกันมากพอที่จะทำให้ไม่มีการผสมกันระหว่างออร์บิทัลเกิดขึ้น (กรณีโมเลกุล O2 และ F2 ซึ่งอะตอมมีค่า EN สูง ๆ)

ตามคาบจาก Li ถึง F, พลังงานของออร์บิทัล 2s และ 2p ลดลงเมื่อค่า effective nuclear charge มากขึ้น

การเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานของ MO’s และการจัดเรียงของอิเล็กตรอนในสภาวะพื้นของโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสเหมือนของธาตุ p-block แถวแรก

Experimental data and bond orders for homonuclear diatomic molecules X2 in which X is an atom in the period Li to F Diatomic bond dissociation enthalpy, kJ mol-1 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 F2 267 - 159 124 110 121 141 297 607 945 498 Bond distance, pm Magnetic data 1 2 3 Diamagnetic Paramagnetic Bond Order

2. MOT สำหรับโมเลกุลอะตอมคู่นิวเคลียสต่าง (Heteronuclear diatomic molecules) - กรณีอะตอม A มีเฉพาะ 1s valence AO ส่วนอะตอม B มีทั้ง 2s และ 2p AO’s

การ overlap ของ H 1s-ออร์บิทัล กับ valence 2s และ 2p ออร์บิทัลของ F net overlap ของ 2px หรือ 2py ของ F กับ 1s ของ H มีค่าเป็นศูนย์ดังนั้นออร์บิทัลทั้ง 2 ไม่ได้ถูกใช้ในการสร้าง MO’s

พลังงานสัมพัทธ์ของ AO’s และ MO’s ใน HF พลังงานของอิเล็กตรอนใน H 1s = -110,000 cm-1 (IE1 ของ H = +110,000 cm-1) พลังงานใน 2p ของ F = -151,000 cm-1(IE1 ของ F = +151,000 cm-1) ตามจริงแล้ว 2s-ออร์บิทัล มีพลังงานต่ำกว่านี้มาก การ overlap ระหว่าง AO’s อาจเป็นการ overlap ต้องห้ามทางสมมาตร การรวมกันตาม (a) และ (b) ทำให้ได้ non-bonding ส่วน (c) เป็น symmetry-allowed ทำให้ได้ bonding interaction

- กรณีที่อะตอมทั้งสองในโมเลกุลมีทั้ง 2s และ 2p valence AO’s พลังงานสัมพัทธ์ของออร์บิทัลในโมเลกุล AB เมื่อ B มีสภาพลบ (มีค่า EN มากกว่า) มากกว่าอะตอม A ตัวอย่างเช่น CO

ตัวแทน MO’s สำหรับโมเลกุล AB เมื่ออะตอม B มีสภาพลบมากกว่า A

Bond properties of some heteronuclear diatomic molecules and ions bond dissociation energy, kcal mol-1 BeF BeH BeO CN CN+ CN- CO CO+ 1.3614 1.297 1.3308 1.1719 1.1727 1.14 1.1283 1.1152 135.9 2.3 53 106.1 2.3 188 --- 255.8 192.4 Bond length, A o + -