พลังงานจำนวนหนึ่ง ที่ได้รับ(จ่ายออกมา) หรือต้องใช้ไป ในการเกิดปฏิกริยา HEAT OF REACTION พลังงานจำนวนหนึ่ง ที่ได้รับ(จ่ายออกมา) หรือต้องใช้ไป ในการเกิดปฏิกริยา ปฏิกริยา จ่าย พลังงาน = Exothermic reaction ปฏิกริยา ดูด พลังงาน = Endothermic reaction 03/04/60 Parinya T.211

CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl HEAT OF REACTION CH3-H + Cl-Cl CH3-Cl + H-Cl 104 58 84 103 162 187 H = 162-187 = -25 kcal/mole SHOWING THE NET REACTION The overall reaction is exothermic! Exothermic 03/04/60 Parinya T.211

H Endothermic H Cl H Endothermic Exothermic (58) = +58 kcal (104) (1) Cl-Cl 2 Cl (58) H = +58 kcal Endothermic (2) Cl + CH3-H CH3 + HCl (104) (103) H = Endothermic +1 Cl (3) CH3 + Cl-Cl CH3-Cl + SHOWING STEPWISE REACTIONS Initiation + propagation steps are different in term of energy required. (58) (84) H = -26 Exothermic 03/04/60 Parinya T.211

. (2) + CH3-H CH3 + HCl Cl (104) (103) H = +1 Endothermic ในขั้นที่ 2 พบว่า ถ้าให้พลังงานเพียง 1 kcal/mole จะไม่เกิดปฏิกริยานี้ ต้องใช้พลังงานสูงถึง 4 kcal/mole จึงจะได้ผล! THE NEED OF EXCESS ENERGY The hidden energy required is called “activation energy”. 03/04/60 Parinya T.211

พลังงานได้มาจากไหน Energy of Activation : Eact พลังงานจำนวนน้อยที่สุด(ที่ได้จากการที่โมเลกุลชนกัน)ที่จำเป็นต้องใช้ เพื่อให้ปฏิกริยาดำเนินต่อไปได้ = พลังงานกระตุ้น (ที่ได้จากการที่โมเลกุล ชนกัน) ? พลังงานได้มาจากไหน THE SOURCE OF ACTIVATION ENERGY By sufficient collision of molecules, kinetic E is converted to potential E. 03/04/60 Parinya T.211

methyl radical chlorine radical โมเลกุลชนกันอย่างไร ? จึงจะมีพลังงานพอที่จะ ทำให้เกิดปฏิกริยาต่อไปได้ CH3 methyl radical Cl HCl chlorine radical 1/40/275oC 03/04/60 Parinya T.211

ในการที่จะให้เกิดปฏิกริยา…………... จะต้องชนให้ถูกทิศทางด้วย ORIENTATION : ทิศทาง (ในการเข้าชน) ในการที่จะให้เกิดปฏิกริยา…………... จะต้องชนให้ถูกทิศทางด้วย สรุป : ปฏิกริยาเคมีจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อ อนุภาคเข้าชนกันแรงพอ( Eact) และชนถูกทิศทางด้วย 03/04/60 Parinya T.211

Progress of Reaction : การดำเนินไปของปฏิกริยา คือการใช้กราฟแบบเส้น แสดงการเปลี่ยนแปลงจากสารตั้งต้นทางซ้ายมือ ไปเป็นผลิตภัณฑ์ทางขวามือ พร้อมกับแสดงการเปลี่ยนระดับพลังงานศักย์ของสารที่เกี่ยวข้องด้วยระดับความสูงของเส้นโค้งในกราฟ 03/04/60 Parinya T.211

Eact= 4 kcal CH4 + •Cl •CH3 + HCl H = +1 kcal Eact= 4 kcal Potential energy Eact= 4 kcal CH3. + HCl H = +1 kcal CH4 + Cl. Progress of reaction Morrison&Boyd p.52 03/04/60 Parinya T.211

H = +16 kcal CH4 + •Br •CH3 + HBr Eact= 18 kcal CH3. + HBr (104) (88) Potential energy Eact= 18 kcal CH3. + HBr H= +16 kcal CH4 + Br. Progress of reaction Morrison&Boyd p.53 03/04/60 Parinya T.211

CH4 + •Br •CH3 + HBr Br CH3 E Progress of reaction HBr CH4 03/04/60 Parinya T.211

ลำดับการเปลี่ยนแปลง : Reactants transition state products transition state Eact Reactants Products Potential energy Progress of reaction H 03/04/60 Parinya T.211

การเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง reactants transition state products d . tetrahedral becoming trigonal trigonal 109.5o < bond angle < 120o 03/04/60 Parinya T.211

Transition state สภาวะที่โมเลกุลของสารตั้งต้นเข้ารวมตัวและจัดรูปร่างใหม่(ก่อนจะเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์) โดยมีระดับพลังงานสูงสุดในขณะนั้น 03/04/60 Parinya T.211

Overall reaction TS1 TS2 H Progress of reaction HCl CH3. Difficult step HCl CH3. + TS2 Potential energy Progress of reaction Eact1 Eact2 CH3.+ Cl2 Cl + CH4 H CH3Cl + Cl. 03/04/60 Parinya T.211

ปฏิกริยาที่เกิดยาก เกิดล่าช้า A….B………..C เกิดเร็ว ปฏิกริยาที่เกิดง่าย Transition state Potential energy Progress of reaction Transition state A….B………..C เกิดเร็ว ปฏิกริยาที่เกิดยาก A B-C Products ปฏิกริยาที่เกิดง่าย A-B C Reactants A B-C Products Transition state ของปฏิกริยา... ...ที่เกิดง่าย จะมีลักษณะ คล้ายสารตั้งต้น ...ที่เกิดยาก จะมีลักษณะ คล้ายผลิตภัณฑ์ 03/04/60 Parinya T.211

Chlorofluorocarbons and the ozone shield CF3Cl Chlorotrifluoromethane ( CFC 11 ) CF2Cl2 Dichlorodifluoromethane ( CFC 12 ) O2,N2 ดูด < 250 nm Visible = 400-750 nm O3 N2 O3 O2 O3 30-90 km O3 ดูด 250-300 nm 03/04/60 Parinya T.211

Earth Atmospheric Layers

Ozone hole : Photolysis of CFC (6) F3C-Cl + hv F3C. + Cl. (7) Cl. + O3 ClO. + O2 (8) ClO. + O. Cl. + O2 Then (7) , (8) , (7) , (8) ... 1 CFC : 100000 O3 03/04/60 Parinya T.211

HYDROCARBONS 03/04/60 Parinya T.211 Aliphatic Aromatic Alkanes Alkenes Alkynes Cyclic aliphatic 03/04/60 Parinya T.211

Nomenclature : คำนำหน้า(ภาษากรีก หรือละติน) ALKANES Nomenclature : คำนำหน้า(ภาษากรีก หรือละติน) CH4 methane C2H6 ethane C3H8 propane C4H10 butane C5H12 pentane C6H14 hexane C7H16 heptane C8H18 octane C9H20 nonane C10H22decane P.88 03/04/60 Parinya T.211

Ethane Eth yl Ethyl chloride Alkyl group : ส่วนของโมเลกุล alkane ที่เกิดเป็นสารประกอบกับธาตุชนิดอื่นจะเรียกชื่อ alkane นั้นโดยตัด -ane ออก แล้วใส่ -yl เข้าไปแทน CH3CH2Cl = Ethyl chloride 1. จำนวน C = 2 Ethane 2. Eth Eth ane yl Ethyl chloride 3. Cl = chloride 03/04/60 Parinya T.211

Common names : เรียกตามความนิยมแต่ก่อน(โบราณ) n-butyl (normal) sec-butyl (secondary) tert-butyl (tertiary) iso-butyl 03/04/60 Parinya T.211

IUPAC system : International Union of Pure and Applied Chemistry (1) เลือกโครงหลัก(สายยาวที่สุด) ให้เป็นชื่อหลัก (2) บอกตำแหน่งที่กลุ่มอื่นมาเกาะอยู่ โดยพยายามนับให้กลุ่มเหล่านั้นใช้ตัวเลขน้อยที่สุด (3) กลุ่มที่ซ้ำๆกันหลายกลุ่ม ให้บอกจำนวนด้วยคำนำหน้าเป็น di-, tri-, tetra-, etc. (4) ในกรณีที่กลุ่มต่างกัน ให้เรียงชื่อตามลำดับตัวอักษร 03/04/60 Parinya T.211

2,4,4-Trimethylheptane 1. สายที่ยาวที่สุด = 7 heptane 2. กลุ่ม ? CH3 = 7 heptane 2. กลุ่ม ? CH3 methyl 3. เกาะอยู่ที่ไหน ? 2,4,4 หรือ 4,4,6 4. เลือกที่มีตัวเลขน้อยที่สุด 2,4,4 5. เรียกชื่อเป็น …2-Methyl-4-methyl-4-methylheptane 6. Methyl ซ้ำ 3 ครั้ง = trimethyl 7. รวบได้เป็น 2,4,4-Trimethylheptane 03/04/60 Parinya T.211

การจำแนกประเภทของคาร์บอนและไฮโดรเจน อะตอม ให้พิจารณาว่าคาร์บอนอะตอมที่เราสนใจนั้นมีคาร์บอนอะตอมอื่นเชื่อมติดอยู่เป็นจำนวนเท่าใด ? 1o = primary carbon atom = มีคาร์บอนเพียง 1 อะตอมติดอยู่ 2o = secondary C atom = มี 2 C-atom 3o = tertiary C atom = มี 3 C-atom ส่วนไฮโดรเจน ก็จะ เรียกตามชนิดของคาร์บอนที่มันเกาะอยู่ ด้วยนั่นเอง 03/04/60 Parinya T.211

1o 2o 3o 03/04/60 Parinya T.211

PREPARATION OF ALKANES 1. Hydrogenation of alkenes 2. Reduction of alkyl halides 3. Coupling of alkyl halides with organometallic compounds 03/04/60 Parinya T.211

1. Hydrogenation of alkenes CnH2n CnH2n+2 H2 Pd or Pt or Ni 2-Hexene n-Hexane H2 Pt 03/04/60 Parinya T.211

2. Reduction of alkyl halides 2.1 Hydrolysis of Grignard reagent Grignard reagent = Organomagnesium halide = RMgX R-X + Mg RMgX R-H H2O 03/04/60 Parinya T.211

Who was Grignard ? Grignard, Victor (1871-1935), French chemist and Nobel laureate, born in Cherbourg, and educated at the Unviersity of Lyon. He taught organic chemistry at Lyon from 1906 to 1909 and then at the University of Nancy, where he was a full professor from1910. In his doctoral thesis of 1900, he made known his discovery of organomagnesium compounds, the so-called Grignard reagents, which are of great value in synthesizing complex organic compounds. For this discovery he shared the 1912 Nobel Prize in chemistry with the French chemist Paul Sabatier. "Grignard, Victor," Microsoftฎ Encartaฎ 96 Encyclopedia. ฉ 1993-1995 Microsoft Corporation.All rights reserved. ฉ Funk & Wagnalls Corporation. All rights reserved. 03/04/60 Parinya T.211

sec-Butyl bromide Grignard reagent sec-Butylmagnesium bromide n-Butane Mg H2O Grignard reagent 03/04/60 Parinya T.211

ปฏิกริยาเกิดขึ้นอย่างไร ? อะตอมแต่ละตัวมีคุณสมบัติเปลี่ยนไปอย่างไร ? หลักการ : maximum chemical neutralization d d d สารตั้งต้น d d polar bond ! d ผลิตภัณฑ์ 03/04/60 Parinya T.211

2.2 Reduction by metal and acid R-X + Zn + H+ R-H + Zn2+ + X- 03/04/60 Parinya T.211

Lithium dialkylcopper 3. Coupling of alkyl halides with organometallic compounds R-X R-Li R2CuLi Li CuX R-R RX Lithium dialkylcopper (Gilman reagent) 03/04/60 Parinya T.211

(Gilman reagent) ethyllithium Lithium diethylcopper RX : 1o, 2o, 3o n-heptyl bromide RX : 1o only ! n-nonane 03/04/60 Parinya T.211

แต่ reactivity ขึ้นกับว่า reagent คืออะไร ! REACTIONS Alkanes = Paraffins ( parum affinis) not enough affinity แต่ reactivity ขึ้นกับว่า reagent คืออะไร ! HCl or H2SO4 no reaction Alkanes KMnO4 or K2Cr2O7 no reaction 03/04/60 Parinya T.211

Reactivity X2 : Cl > Br H : 3o > 2o > 1o > H-CH3 ปฏิกริยาหลักของ alkanes คือ free-radical chain reaction เช่น halogenation Reactivity X2 : Cl > Br H : 3o > 2o > 1o > H-CH3 a mixture of RXs 03/04/60 Parinya T.211

ความง่ายในการดึง H ออกจาก R : 3o> 2o> 1o> CH4 ความง่ายในการสร้าง free radical : 3o> 2o> 1o> .CH3 ความเสถียรของ free radical R. : 3o> 2o> 1o> .CH3 03/04/60 Parinya T.211

less reactive : more selective ข้อสรุป : 1. Free radical ยิ่งเสถียรเท่าใด ยิ่งเกิดง่ายกว่าเท่านั้น 2. ความเสถียรของ free radical เป็นตัวกำหนดว่าจะเกิดปฏิกริยาที่ตำแหน่งใด และเกิด เร็วกว่ากันแค่ไหน 3. ระหว่างความว่องไว(reactivity)และการเลือกสรร(selectivity)นั้น มีหลักว่า… less reactive : more selective 03/04/60 Parinya T.211