403221 เคมีอินทรีย์ ฟีนอล และแอริลเฮไลด์ ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์ 403221-phenol-arylhalide

โครงสร้าง ฟีนอลมีหมู่ -OH ต่อกับวง aromatic โดยตรง แอริลเฮไลด์มีหมู่ -X ต่อกับวง aromatic โดยตรง 403221-phenol-arylhalide

ตัวอย่างสารประกอบ phenol ที่พบในธรรมชาติ 403221-phenol-arylhalide

สมบัติทางกายภาพของฟีนอล จุดเดือด 182oC จุดหลอมเหลว 43oC ละลายน้ำ 9 กรัม/100 mL น้ำ มีพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุล มีพันธะไฮโดรเจนกับน้ำ 403221-phenol-arylhalide

ความเป็นกรดและการเกิดเกลือ ลำดับความเป็นกรด 403221-phenol-arylhalide

การเตรียมฟีนอล 1. Hydrolysis ของ aryl halides Aryl halide ควรเป็นชนิดที่มีหมู่แทนที่ชนิดดึง e- (strong e- withdrawing) 403221-phenol-arylhalide

2. Alkali fusion ของสารประกอบ sulfonates 403221-phenol-arylhalide

3. เตรียมจาก cumene (isopropylbenzene) 403221-phenol-arylhalide

4. Hydrolysis ของ diazonium salts Diazonium salt เตรียมจาก aniline 403221-phenol-arylhalide

ปฏิกิริยาของฟีนอล 1. ความเป็นกรดและการเกิดเกลือ ลำดับความเป็นกรด 403221-phenol-arylhalide

Phenol มีความเป็นกรดมากกว่าแอลกอฮอล์ เพราะ phenolate ion มี resonance ทำให้เสถียร 403221-phenol-arylhalide

Phenol ที่มีหมู่ดึง e- มีความเป็นกรดมากกว่า Phenol ที่มีหมู่ให้ e- ตัวอย่างลำดับความเป็นกรด 403221-phenol-arylhalide

403221-phenol-arylhalide

403221-phenol-arylhalide

2. Ether formation (Williamson synthesis) 403221-phenol-arylhalide

3. Ester formation 403221-phenol-arylhalide

403221-phenol-arylhalide

4. Ring substitution: Electrophilic aromatic substitution -OH activating group; o-, p- director 4.1 bromination 4.2 nitration 403221-phenol-arylhalide

4.4 Kolbe reaction (O=C=O) ใช้เตรียม phenolic acid 4.3 sulfonation 4.4 Kolbe reaction (O=C=O) ใช้เตรียม phenolic acid 403221-phenol-arylhalide

4.5 Reimer-Tiemann reaction ใช้เตรียม phenolic aldehyde 4.6 Coupling กับ diazonium salt :เตรียม azo dye 403221-phenol-arylhalide

phenol-formaldehyde resin “Bakelite” 403221-phenol-arylhalide

4.8 การเกิด phthalein dye phenolphthalein 403221-phenol-arylhalide

fluorescein 403221-phenol-arylhalide

5.1 phenol ที่ไม่ละลายน้ำ -ละลายในสารละลาย Na2CO3, NaOH -ไม่ละลายในสารละลาย NaHCO3 5.2 phenol เกิดสารประกอบเชิงซ้อนสีเขียว, ม่วง, แดง กับสารละลาย FeCl3 403221-phenol-arylhalide

ปฏิกิริยาของแอริลเฮไลด์ Aryl halide เกิดปฏิกิริยา nucleophilic substitution ยากกว่า alkyl halide เพราะผลจาก resonance ดังนี้ พันธะ C-X ของ Aryl halide มีลักษณะพันธะคู่อยู่ด้วย ทำให้แตกพันธะยากกว่า C-X ของ Alkyl halide 403221-phenol-arylhalide

403221-phenol-arylhalide

ปฏิกิริยา nucleophilic aromatic substitution (SNAr) aryl halide ที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอน เช่น -NO2, -NO, -CN ที่ตำแหน่ง ortho-, para- ของหมู่ -X เกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วย Nucleophile ได้ 403221-phenol-arylhalide

403221-phenol-arylhalide

กลไกปฏิกิริยา nucleophilic aromatic substitution (SNAr) แบบ addition-elimination 1. 2. 403221-phenol-arylhalide

Resonance form ของ carbanion ทำให้ carbanion เสถียรมากขึ้น 403221-phenol-arylhalide

-ปฏิกิริยาเกิดผ่านกลไกแบบ elimination-addition -aryl halide ที่ไม่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอน เกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วย Nucleophile เมื่อใช้ strong base เช่น NH2- -ปฏิกิริยาเกิดผ่านกลไกแบบ elimination-addition 403221-phenol-arylhalide

กลไกปฏิกิริยา nucleophilic aromatic substitution แบบ elimination-addition : Benzyne 1. 2. 403221-phenol-arylhalide