ผลของหมู่แทนที่หมู่แรกต่อปฏิกิริยาแทนที่ของเบนซีน ลองนึกเปรียบเทียบว่าถ้าบ้านที่มีเจ้าของอาศัยอยู่ ถ้ามีคนจะเข้ามาอาศัยต้องถามเจ้าของบ้านก่อนใช่ใหมค่ะ? ดังนั้นจึงต้องทำความรู้จักกับเจ้าของบ้านก่อนว่า เจ้าของบ้านจะให้เข้าอยู่ห้องใด (นั่นคือต้องศึกษาสมบัติของหมู่ที่แทนที่ในเบนซีนหมู่แรกก่อน ว่าจะมีผลให้หมู่แทนที่ที่มาใหม่จะเข้าตำแหน่งใด o, m หรือ p)
X -N(CH3)3 + -NO2 -CN -COCH3 -COOH -COOCH3 m-Directing gr. -COH -I -Br เรียกว่า deactivating gr. ทำให้ปฏิกิริยาเกิดช้าลง เมื่อเทียบกับเบนซีน + -N(CH3)3 -NO2 -CN -COCH3 -COOH -COOCH3 -COH -I -Br -Cl -F m-Directing gr. (หมู่แทนที่เข้าที่ตำแหน่ง m) ข้อสังเกตไม่มีอิเล็กตรอนคู่ (และ CO หมายถึง C=O) ถ้า X เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน (electron donating gr.) ข้อยกเว้น o, p -Directing gr. (หมู่แทนที่เข้าที่ตำแหน่ง o, p) X
m -Directing gr. CN Benzonitrile ตัวอย่าง Nitration of bezonitrile CN HNO3 H2SO4, 25oC CN Benzonitrile CN NO2 เข้าที่ m เป็น major product m-Nitrobenzonitrile (81%) o-Nitrobenzonitrile (17%) p-Nitrobenzonitrile (2%)
จะอยู่ที่ตำแหน่ง O และ P ทำให้ E+ แทนที่ที่สองตำแหน่งนี้ เหตุผลที่ E+ เข้าที่ตำแหน่ง m หมู่ -CN จะดึงอิเล็กตรอนจากในวงเบนซีนโดยดึงผ่านพันธะสาม ทำให้เกิดประจุ + ขึ้นในวง และอิเล็กตรอนจากพันธะคู่จะ delocalize ไปที่ + - C N - + C N - + C N Benzonitrile C N + ข้อสังเกตประจุ + จะอยู่ที่ตำแหน่ง O และ P ทำให้ E+ แทนที่ที่สองตำแหน่งนี้ ไม่ได้ (E+ = NO2) + NO2 + ได้ product เข้าที่ตำแหน่ง m
C N O=N=O + + + NO2 C N C N C N C N HSO4 กลไกการเกิดปฏิกิริยา เข้าที่ตำแหน่ง meta 1. Addition C N NO2 H + C N NO2 H + C N NO2 H + HSO4 2. Elimination C N NO2
+ o, p -Directing gr. Cl NO2 o-Nitrochlorobenzene 35% p-Nitrochlorobenzene 64% Cl HNO3 H2SO4, 25oC Chlorobenzene อย่าลืม F, Cl, Br และ I จะเกิดปฏิกิริยาช้ากว่าเบนซีน แต่จะได้ Product เข้าที่ตำแหน่ง o และ p
- - - + + + + กลไกการเกิดปฏิกิริยา Resonance effect Inductive effect มีผลให้เข้าที่ o- , p- Resonance effect Inductive effect Deactivating ทำให้ปฏิกิริยาช้ากว่าเบนซีน Cl Chlorobenzene Cl Cl - + Cl - + + - กลับไปทบทวนกลไกการเกิดปฏิกิริยา เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para NO2 + o-Nitrochlorobenzene + p-Nitrochlorobenzene
หวังว่าคงจะเข้าใจขึ้นนะค่ะ ต้องกลับไปทบทวนว่า หมู่ใดเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน หมู่ใดมีข้อยกเว้นอย่างไร และลองหัดเขียนกลไกดูเองจะได้เข้าใจยิ่งขึ้นนะค่ะ