เคมีของบรรยากาศ (Atmospheric Chemistry) บทที่ 3 เคมีของบรรยากาศ (Atmospheric Chemistry)

Atmospheric Chemistry

Chemistry of the background troposphere Background air ของชั้นโทรโพสเฟียร์ ก๊าซไนโตรเจนไดออกไซด์ (NO2) ไนตริกออกไซด์ (NO) ก๊าซคาร์บอนมอนอกไซด์ (CO) ก๊าซคาร์บอนไดออกไซด์ (CO2) ก๊าซมีเทน (CH4) ก๊าซฟอร์มัลดีไฮด์ (HCHO)

Chemistry of the background troposphere Photochemical Cycle of NO2, NO and O3 Unpolluted atmosphere: .NO2 (g) j .NO (g) + . .O (g) (h<420 nm) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2) .NO (g) + O3 (g) k3 .NO2 (g) + O2 (g) (3) M = third molecule ได้แก่ N2 หรือ O2

j1 คือ first-order rate constant of photolysis หรือ d [NO2] = -j1 [NO2] + k3 [O3] [NO] (4) d t เมื่อ j1 คือ first-order rate constant of photolysis หรือ specific absorption rate ของปฏิกิริยา 1 (s-1) k3 คือ rate constant ของปฏิกิริยา 3 (cm3 molecules-1 . s-1)

การคำนวณ Mixing ratio ของโอโซน สามารถคำนวณได้จาก Photostationary–state relationship  O3 (g) = J NO2 (g) Nd k3 NO (g) เมื่อ  คือ Volume mixing ratio (molecules of gas / molecules of dry air) Nd คือ ความเข้มข้นของอากาศแห้ง (molecules of dry air . cm-3) k3 คือ rate coefficient ของปฏิกิริยา 3 (cm3 molecules-1 . s-1) J คือ Photolysis rate coefficient ของปฏิกิริยา 1 (s-1)

ตัวอย่างที่ 1 จงคำนวณ Photostationary–state mixing ratio ของโอโซน ในตอนกลางวัน กำหนดให้ Pd = 1,013 mb; T = 298 K; J = 0.01 s-1; k3 = 1.8 x 10-14 cm3 molecule-1 s-1; NO = 5 pptv; NO2 = 10 pptv (1 bar = 100 KPa = 105 N m-2) (10-5 N = 1 g cm sec-2) kB = R / A = 0.083145 m3 mb mole-1 K-1 6.02213 x 1023 molecules mole-1 = 1.3807 x 10-25 m3 mb K-1 molecule-1

การกำจัดไนโตรเจนออกไซด์ในบรรยากาศในเวลากลางวัน .NO2 (g) + . OH (g) M HNO3 (g) (5) (Slow reaction) HNO3 เกิดปฏิกิริยา Photolysis ย้อนกลับได้ แต่ต้องใช้เวลา 15-80 วัน ส่วนใหญ่ HNO3 จะถูกกำจัดในรูปฝนกรดก่อน การเกิด . OH O3 (g) h (<310 nm) ..O(1D) (g) + O2 (g) (6) ..O(1D) (g) + H2O (g) 2 .OH (g) (7) ..O(1D) (g) M . .O (g) (8)

การกำจัดไนโตรเจนออกไซด์ในบรรยากาศในตอนกลางคืน .NO2 (g) .NO (g) + . .O (g) (1) ทำให้แหล่งกำเนิด . NO (g) และ . .O (g) หมดไป เนื่องจาก . .O (g) เป็นสารตั้งต้นสำคัญในการเกิด O3 ทำให้ O3 ไม่เกิดในเวลากลางคืน นอกจากนี้ NO และ O3 ยังถูกกำจัดโดยปฏิกิริยา 3 .NO (g) + O3 (g) k3 .NO2 (g) + O2 (g) (3)

.NO2 (g) + O3 (g) .NO3 (g) + O2 (g) (9) nitrate radical .NO2 (g) + .NO3 (g) M .N2O5 (g) (10) dinitrogen pentoxide .N2O5 (g) + H2O (aq) M 2 HNO3 (aq) (11) ในตอนเช้า .NO3 จะถูก Photolysis อย่างรวดเร็ว และ .N2O5 จะเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับเป็น .NO2

การเกิดโอโซนจากก๊าซคาร์บอนมอนอกไซด์ CO (g) + .OH (g) CO2 (g) + .H (g) (12) .H (g) + O2 (g) M HO2. (g) (13) hydroperoxyl radical .NO (g) + HO2. (g) .NO2 (g) + .OH (g) (14) .NO2 (g) h(<420nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

การเกิดโอโซนจากก๊าซมีเทน CH4 (g) + .OH (g) .CH3 (g) + H2O (g) (15) Methyl radical .CH3 (g) + O2 (g) M CH3O2. (g) (16) Methylperoxy radical .NO (g) + CH3O2. (g) .NO2 (g) + CH3O. (g) (17) Methoxy radical .NO2 (g) h(<420nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

การเกิดโอโซนจากฟอร์มอลดีไฮด์ CH3O. (g) + O2 (g) HCHO (g) + HO2. (g) (18) Methoxy radical Formaldehyde HCHO (g) h(< 334 nm) HC.O (g) + H. (g) (19a) Formyl radical HCHO (g) h (< 370 nm) CO (g) + H2 (g) (19b) HCHO (g) + .OH (g) HC.O (g) + H2O (g) (20) HC.O (g) + O2 (g) CO (g) + HO2. (g) (21) hydroperoxyl radical

CO (g) + .OH (g) CO2 (g) + .H (g) (12) .H (g) + O2 (g) M HO2. (g) (13) .NO (g) + HO2. (g) .NO2 (g) + .OH (g) (14) hydroperoxyl radical .NO2 (g) h(<420nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

การเกิดโอโซนจากก๊าซอีเทน ......... (g) + .OH (g) .......... (g) + H2O (g) …… (g) + O2 (g) M ………… (g) .NO (g) + ……… (g) .NO2 (g) + …….. (g) .NO2 (g) h(<420nm) ......... (g) + ......... (g) ........ (g) + ....... (g) M O3 (g)

การเกิดโอโซนจากก๊าซอีเทน C2H6 (g) + .OH (g) .C2H5 (g) + H2O (g) (22) Ethane Ethyl radical .C2H5 (g) + O2 (g) M C2H5O2. (g) (23) Ethylperoxy radical .NO (g) + C2H5O2. (g) .NO2 (g) + C2H5O. (g) (24) Ethoxy radical .NO2 (g) h(<420nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

การเกิดโอโซนและ PAN จาก Acetaldehyde C2H5O. (g) + O2 (g) CH3CH(=O) + HO2. (g) (25) Ethoxy radical Acetaldehyde hydroperoxyl radical CH3CH(=O) (g) + .OH (g) CH3C.(=O) (g) + H2O (g) (26) Acetyl radical CH3C.(=O) (g) + O2 (g) M CH3C(=O)O2. (g) (27) Peroxyacetyl radical CH3C(=O)O2. (g) + .NO2 (g) M CH3C(=O)O2NO2 (g) (28) Peroxyacetyl nitrate (PAN)

การเปลี่ยน PAN เป็นโอโซน CH3C(=O)O2. (g) + .NO (g) CH3C(=O)O. (g) + .NO2 (g) (29) Peroxyacetyl radical Acetyloxy radical .NO2 (g) h (<420 nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

การเกิดโอโซน จาก Acetaldehyde CH3CH(=O) h CH3. (g) + HC.O (g) (30) Acetaldehyde Formyl radical .CH3 (g) + O2 (g) M CH3O2. (g) (16) .NO (g) + CH3O2. (g) .NO2 (g) + CH3O. (g) (17) .NO2 (g) h(<420nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2) HC.O (g) + O2 (g) CO (g) + HO2. (g) (21) Formyl radical

Chemistry of Photochemical Smog

การเกิดโอโซนในบรรยากาศที่ปนเปื้อนสารไฮโดรคาร์บอนในช่วงกลางวัน Polluted atmosphere: Daytime RH (g) + .OH (g) R. (g) + H2O (g) (31) organic radical R. (g) + O2 (g) RO2. (g) (32) organic peroxy radical RO2. (g) + NO (g) RO. (g) + NO2 (g) (33) organic alkoxy radical .NO2 (g) h .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

Schematic representation of the role of VOCs in tropospheric ozone formation: R = the alkyl radical (e.g. CH3), RH = hydrocarbon e.g. methane (CH4), RO = the alkoxy radical (e.g. CH3O), RO2 = the alkyl peroxy radical (e.g. CH3O2), R-HO = an aldehyde or ketone oxidation product (e.g. HCHO), HO2 = the hydroperoxy radical (Fowler et al., 1997, p. 8).

Typical dependence of predicted peak ozone levels on the initial concentrations of VOCs and NOx when mixtures are irradiated in air.

Diurnal cycles of ozone production and precursor concentrations in Los Angeles

การเกิดโอโซนจากก๊าซอีทีน (34) .NO2 (g) h(<420nm) .NO (g) + . .O (g) (1) . .O (g) + O2 (g) M O3 (g) (2)

การเกิดโอโซนจากอะโรมาติก (35)

การเกิดโอโซนจากเทอพีน (36)

(37) (38)

การเกิดโอโซนจากแอลกอฮอล์ การเกิดโอโซนจากเมทานอล CH3OH (g) + .OH (g) . CH2OH (g) + O2 (g) (39) Methanyl radical (85%) HCHO (g) + HO2. (g) (40) Formaldehyde CH3OH (g) + .OH (g) CH3O. (g) + H2O (g) (41) Methoxy radical (15%)

การเกิดโอโซนจากเอทานอล C2H5OH (g) + .OH (g) .CH2CH2OH (g) + H2O (g) (42) Ethanyl radical (5%) C2H5OH (g) + .OH (g) CH3.CHOH (g) + O2 (g) (43) (90%) CH3CHO (g) + HO2. (g) Acetaldehyde C2H5OH (g) + .OH (g) CH3CH2O. (g) + H2O (g) (44) Ethoxy radical (5%)

เคมีในบรรยากาศของชั้นสตาร์โทสเฟียร์ กลไกการทำลายโอโซน (Ozone Destruction) โดยทั่วไป สามารถเกิดจากหลายสาเหตุ ดังแสดงในปฏิกิริยา 45-51 1) โดยแสง UV O3 (g) UV O2 (g) + O. (g) (45) 2) โดยการชนกับอะตอมหรือโมเลกุลอื่น O3 (g) + O. (g) 2 O2 (g) (46) 3) โดยการรวมตัวกันระหว่างโอโซน 2 โมเลกุล O3 (g) + O3 (g) 3 O2 (g) (47)

เคมีในบรรยากาศของชั้นสตาร์โทสเฟียร์ (ต่อ) 4) โดยการทำปฏิกิริยา (dispersion) กับ NOx และ N2O ในชั้น stratosphere NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) (48) 5) โดยธรรมชาติ N2 (g) 2 N (g) (49) 2 N (g) + 2 O. (g) 2 NO (g) (50) NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) (51)

Ozone layer depletion

เอกสารอ้างอิง BjØrseth, A., Becher, G. eds. (1986). PAH in Work Atmospheres: Occurrence and Determination. CRC Press, Inc., Florida, USA, Cht. 1, p. 3, Cht. 4, pp.54-55, Cht.7, pp. 103-108 . Colls, J. (1997) Airpollution: an introduction E&FN SPON, UK Fowler, D. and the United Kingdom Photochemical Oxidants Review Group (1997). Ozone in the United Kingdom. Fourth report of the Photochemical Oxidants Review Group, the Air and Environment Quality Division, Department of the Environment, Transport and the Regions. Lee, M.L., Wright, B.W. (1980). Capillary column gas chromatography of polycyclic aromatic compounds: A review. J. Chromatogr. Sci., 18, 345-358. Lee, M.L., Novotny, M.V., Bartle, K.D. (1981). Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds, Academic Press, Inc., New York, USA, pp. 443-444. US EPA. (1984). List of the Sixteen PAHs with Highest Carcinogenic Effect. IEA Coal Research, London. Zander, M. (1983). In: BjØrseth, A., ed., Handbook of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Marcel Dekker Inc, New York, Vol. 1, Cht. 1, p. 3.