Chapter 4 Methods in Molecular Modelling 01403345 Piti Treesukol

Optimization Procedure Specify Initial Structure (R) Guess Wave Function Adjust (R,r) Determine E(R,r) SCF Calculate E/ Specify New Structure Minimum E(R,r)? Calculate E/R Minimum E(R)?

ข้อจำกัดของวิธี HF ไม่คำนึงถึงสหสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กตรอนแต่ละคู่ (electron correlation) เนื่องจากการใช้ Self-consistent Field การใช้ Single Slater-determinant สำหรับ ออร์บิทัลของโมเลกุล เนื่องจากขึ้นอยู่กับ electronic configuration แบบเดียว การใช้ชุดของฟังก์ชันพื้นฐานที่มีขนาดจำกัด พลังงานที่คำนวณได้จากวิธี HF เทียบเท่ากับ 90% ของพลังงานจริง (exact energy) ของระบบ ความแตกต่างประมาณ 10% นี้มีผลต่ออย่างยิ่งต่อการทำนายผล Single substitution Ground state H 1s H 1s F c11s+c22s+c32px H F

Correlation Methods เนื่องจากเทอมสหสัมพันธ์ที่ไม่คำนึงถึงในระเบียบวิธี Hartree-Fock มีความสำคัญอย่างยิ่งในการศึกษาระบบต่าง ๆ จึงได้มีการพัฒนาระเบียบวิธีอื่น ๆ ซึ่งมีการประมาณค่าสหสัมพันธ์นี้ด้วยวิธีต่าง ๆ ซึ่งทำให้กระบวนการคำนวณมีความซับซ้อนและสิ้นเปลืองมากขึ้น Perturbation Method (MP2, MP3 etc.) Configuration Interaction (CI) Multi-reference CI (MRCI) Couple Cluster (CC)

Methods Quantum Chemistry Classical Chemistry Other Approaches Ab-initio Calculations Semi-empirical Calculations Density Functional Thoery Plane wave calculations Classical Chemistry Molecular Dynamics Molecular Mechanics Other Approaches

Ab-initio Calculations Hartree-Fock methods Hartree-Fock (HF/ROHF/UHF) ‰Post-Hartree-Fock methods Møller-Plesset perturbation theory (MPn) Configuration interaction (CI) Coupled cluster (CC) Quadratic configuration interaction (QCI) Quantum chemistry composite methods (G1, G2, CBS) Multi-reference methods Multi-configurational self-consistent field (MCSCF) Multi-reference configuration interaction (MRCI) Complete Active Space Perturbation Theory (CASPTn)

Density Functional Theory (DFT) การอธิบายระบบโดยใช้ฟังก์ชันคลื่นมีปัญหาสำคัญคือ ฟังก์ชันคลื่นเป็นฟังก์ชันซึ่งขึ้นกับตำแหน่งของอิเล็กตรอนทุกตัวในระบบ (x1,y1,z1,x2,y2, z2,…, xn,yn,zn) การแก้สมการทำได้ลำบากเนื่องจากมีตัวแปรจำนวนมาก Hohenberg-Kohn ได้เสนอว่าเราสามารถหาพลังงานและสมบัติต่าง ๆ ของระบบที่สถานะพื้นจากความหนาแน่นอิเล็กตรอน ()ของระบบได้ ซึ่งเป็นฟังก์ชันของตำแหน่งเท่านั้น: ทุกเทอมสามารถเขียนในรูปฟังก์ชันของ  ได้ยกเว้น nucleus-nucleus repulsion Exchange Correlation

Density Functionals เทอม และ สามารถประมาณได้จากฟังก์ชันนัลแบบต่าง ๆ เทอม และ สามารถประมาณได้จากฟังก์ชันนัลแบบต่าง ๆ Local exchange functional (uniform electron gas) Beck88 exchange functional Gradient-corrected correlation functional Hybrid Method B3LYP

Ab Initio and Semi-Empirical Methods โดยทั่วไปการคำนวณ HF หรือวิธี Correlation method มีปริมาณการคำนวณมากเกินไปที่จะนำไปประยุกต์กับระบบที่มีขนาดใหญ่ การคำนวณส่วนใหญ่คือการหาค่าอินทิกรัล ถ้าสามารถประมาณค่าอินทิกรัลบางส่วนด้วยข้อมูลจากการทดลองได้จะทำให้ปริมาณอินทิกรัลที่ต้องคำนวณมีปริมาณลดลง แต่ความแม่นยำของผลที่ได้จะลดลง Ab initio calculation คือการคำนวณที่อาศัยหลักพื้นฐานทางฟิสิกส์ และไม่ใช้ผลจากการทดลองมาร่วมในการคำนวณ Semi-empirical calculation คือการคำนวณทางเคมีคอมพิวเตอร์ที่อาศัยข้อมูลบางส่วนจากการทดลองเพื่อลดปริมาณการคำนวณ ตัวอย่างเช่น CNDO MNDO AM1 PM3 Combinational Methods คือการนำเอาผลที่ได้จากการคำนวณแบบ ab initio ขั้นสูงต่าง ๆ มารวมกันเพื่อให้ผลลัพธ์ใกล้เคียงกับผลที่ได้จากการทดลองมากที่สุด ตัวอย่างเช่น G2 G3

Applications of Computational Chemistry

Computational Chemistry เนื่องจากการแก้ Schrödinger จำเป็นต้องใช้เทคนิคเชิงตัวเลขในการหาผลเฉลย คอมพิวเตอร์จึงมีส่วนในการแก้สมการ เช่น การคำนวณอินทิกรัล คำนวณพลังงาน หาเกรเดียนท์ มีซอฟต์แวร์ทางเคมีคอมพิวเตอร์สำหรับการคำนวณทางเคมีควอนตัมมากมาย เช่น HyperChem คำนวณวิธี semi-empirical ab initio Gaussian03 คำนวณวิธีทางเคมีควอนตัมต่างๆ VASP NWChem