2302244: Electronic Lesson Introduction to Electroanalytical Chemistry อ.ดร. ปาริฉัตร วนลาภพัฒนา

Outline ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ Glossary สรุปสมการที่เกี่ยวข้อง เทคนิคทางเคมีวิเคราะห์เชิงไฟฟ้า เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน แบบฝึกหัด

ทบทวน... การดุลสมการรีดอกซ์

ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ ดุลจำนวนอะตอม + ดุลจำนวนประจุ ขั้นที่ 1 ตรวจดูว่าสารใดเป็นตัวออกซิไดส์ และตัวรีดิวซ์ ระบุธาตุที่เปลี่ยนแปลงเลขออกซิเดชัน (oxidation number) ขั้นที่ 2 เขียนครึ่งปฏิกิริยารีดันชัน และออกซิเดชัน โดย ในสารละลายที่เป็นกรด ดุลประจุโดย H+ ดุลจำนวน H และ O โดย H2O

ทบทวน...การดุลสมการรีดอกซ์ ขั้นที่ 2 (ต่อ) ในสารละลายที่เป็นกลางหรือเบส ดุลประจุโดย OH- ดุลจำนวน H และ O โดย H2O ขั้นที่ 3 ดุลจำนวนอิเล็กตรอนของครึ่งปฏิกิริยาทั้งสองให้เท่ากัน เขียนรวมครึ่งปฏิกิริยาทั้งสอง จะได้สมการรีดอกซ์ที่ดุลแล้ว

ดุลสมการ Cr2O2- + H2S Cr3+ + S 7 ขั้นที่ 1 ตัวออกซิไดส์ คือ Cr2O2- / Cr: +6 +3 ตัวรีดิวซ์ คือ H2S / S: -2 0 ขั้นที่ 2 ครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน Cr2O2- + 6e- 2Cr3+ Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 7 7 7 7

ดุลสมการ Cr2O2- + H2S Cr3+ + S 7 ขั้นที่ 2 (ต่อ) ครึ่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน H2S S + 2e- H2S S + 2e- + 2H+ ขั้นที่ 3 Cr2O2- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O 3 x (H2S S + 2e- + 2H+) Cr2O2- + 3H2S + 8H+ 2Cr3+ + 3S + 7H2O 7 7

Glossary “ เนื่องจาก นิสิตได้เรียนนิยามเหล่านี้ในห้องเรียนมาบ้างแล้ว จึงรวบรวมคำจำกัดความต่างๆ ที่สำคัญเป็นภาษาอังกฤษ เพื่อให้เกิดความเข้าใจที่ลึกซึ้งขึ้น ”

Glossary Redox = oxidation / reduction. Oxidation = the process whereby a species loses its electrons. Reduction = the process whereby a species gains electrons. Electrochemical cell = an array consisting of two electrodes, each of which is in contact with an electrolyte solution. Typically, the two electrolytes are in electrical contact through a salt bridge; an external metal conductor connects the two electrodes.

Glossary Electrode = a conductor at the surface of which electron transfer to or from the surrounding solution takes place. Anode = the electrode at which oxidation occurs. Cathode = the electrode at which reduction occurs. Electrolytes = solute species whose aqueous solutions conduct electricity. Salt bridge = A device that allows conduction of electricity between the two electrolyte solutions while minimizing mixing the two.

Glossary Galvanic cell (voltaic cell) = an electrochemical cell that provides energy during its operation. Electrolytic cell = an electrochemical cell that requires an external energy to drive the cell reaction. Electrode potential (E) = the potential of an electrochemical cell in which the electrode of interest is the right-hand electrode (cathode) and the standard hydrogen electrode is the left-hand electrode (anode) = reduction potential.

Glossary Standard electrode potential (E0) = E when the activity of all reactants and products are unity. Nernst equation = a mathematical expression that relates the potential of an electrode to the activities of those species in solution that are responsible for the potential. Faraday (F) = the quantity of electricity associated with 6.022 x 1023 electrons. Faradaic current = an electric current produced by oxidation / reduction processes in an electrochemical cell.

Glossary Ohmnic potential drop (IR drop) = the potential drop across a cell due to resistance to the movement of charge. Polarization = a phenomenon in which the magnitude of the current is limited by the low rate of the electrode reactions or the slowness of transport of reactants to the electrode surface. Overpotential or overvoltage () = excess voltage necessary to produce current in a polarized electrochemical cell.

“ สรุปสมการต่างๆ ที่ใช้ในการคำนวณ ” สมการที่เกี่ยวข้อง “ สรุปสมการต่างๆ ที่ใช้ในการคำนวณ ”

Ecell = Ecathode – Eanode = Eright – Eleft สมการที่เกี่ยวข้อง ศักย์เซลล์ไฟฟ้าเคมี (Cell Potential, Ecell) Ecell = Ecathode – Eanode = Eright – Eleft G = – nFEcell ศักย์เซลล์ไฟฟ้าเคมีมาตรฐาน (Standard Cell Potential, Ecell) G0 = – nFEcell = – RT lnKeq ที่อุณหภูมิ 25 C logKeq = Ecell = (Ecathode – Eanode) n n 0.0592 0.0592

Ecell = Ecathode – Eanode – IR +  สมการที่เกี่ยวข้อง สมการเนินสต์ (Nernst Equation) Ecell = Ecell – ln ที่อุณหภูมิ 25 C Ecell = Ecell – log ศักย์เซลล์ไฟฟ้าเคมีเมื่อคำนึง IRdrop และ polarization () Ecell = Ecathode – Eanode – IR +   = E – Eeq RT [product]p nF [reactant]r 0.0592 [product]p n [reactant]r

เทคนิคทางเคมีวิเคราะห์เชิงไฟฟ้า Electroanalytical Chemistry

interfacial methods: electrode / electrolyte interface bulk methods: bulk (electrolyte) solution

วัดความสามารถในการนำไฟฟ้า (conductance) ของสารละลาย conductometric titration: ใช้ conductance บอกจุดสมมูล

วัดศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาที่พื้นผิวขั้วไฟฟ้า เมื่อ I = O potentiometric titration: ใช้ศักย์ไฟฟ้าบอกจุดสมมูล

วัดปริมาณสารจากปฏิกิริยารีดอกซ์มาเกาะที่พื้นผิวขั้วไฟฟ้า

เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน “ ตัวอย่างใกล้ตัวเรา ”

เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน LCD-Clock Powered by Tomato Battery Lemon Battery

เคมีไฟฟ้าในชีวิตประจำวัน เป็น galvanic cell ผัก ผลไม้ ที่มีความเป็นกรด เช่น มะเขือเทศ มะนาว มันสำปะหลัง ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรไลต์ ขั้วแอโนด: สังกะสี / Zn (s) Zn2+ + 2e- ขั้วแคโทด: ทองแดง / 2H+ + 2e- H2

เซลล์เชื้อเพลิง (Fuel Cell) คือ เซลล์เคมีไฟฟ้า (galvanic cell) ที่ผลิตพลังงานจากปฏิกิริยาออกซิเดชันของสารเชื้อเพลิง เช่น H2, CH3OH ในบรรยากาศ O2 มีหลายประเภท เช่น proton exchange membrane fuel cell anode: 2H2 4H+ + 4e- cathode: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 2H2 + O2 2H2O

เซลล์เชื้อเพลิง (Fuel Cell) มีหลายประเภท เช่น solid oxide fuel cell (SOFC) anode: 2H2 + 2O2- 2H2O + 4e- cathode: O2 + 4e- 2O2- 2H2 + O2 2H2O

“ เพิ่มความเข้าใจในพื้นฐานเคมีไฟฟ้า ” แบบฝึดหัด “ เพิ่มความเข้าใจในพื้นฐานเคมีไฟฟ้า ”

แบบฝึกหัด ดุลสมการต่อไปนี้ 1. Cr (s) + Ag+ (aq) Cr3+ (aq) + Ag (s) 2. Ti3+ (aq) + Fe(CN)3- (aq) TiO2+ (aq) + Fe(CN)4- (aq) (a) ในสภาวะที่เป็นกรด (b) ในสภาวะที่เป็นเบส 3. Cr2O2- (aq) + U4+ (aq) Cr3+ (aq) + UO2+ (aq) (pH =3) จงแสดงวิธีการคำนวณหาค่า Kf ของ Ag (S2O3)3 - เมื่อศักย์ขั้วไฟฟ้ามาตร-ฐาน (E0) ของโลหะเงิน ซึ่งจุ่มอยู่ในสารละลายที่มี Ag+ และ S2O3 เป็นองค์ประกอบเท่ากับ +0.017 V (ให้ E0 = +0.799 V) 6 6 7 2 2 2- Ag+/Ag

แบบฝึกหัด จากตารางค่าศักย์ขั้วไฟฟ้ามาตรฐาน (E0) เมื่อเชื่อมครึ่งเซลล์ทองแดงต่อกับครึ่งเซลล์แคดเมียม ด้วยสะพานเกลือและลวดทองแดง 1. จงเขียนครึ่งปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น ณ ขั้วทั้งสอง และปฏิกิริยารวม ระบุด้วยว่าขั้วใดเป็นขั้วแอโนด ขั้วใดเป็นขั้วแคโทด 2. ถ้าสารละลายอิเล็กโทรไลต์ มีความเข้มข้น 0.100 M ทั้งสองครึ่งเซลล์ เมิ่อนำโวลต์มิเตอร์มาวัดความต่างศักย์ จะอ่านค่าได้กี่โวลต์ จงแสดงให้เห็นด้วยวิธีการทางคณิตศาสตร์ว่า E และ E0 จะไม่แปรผันไปตามจำนวนโมลที่ใช้ปรับสมดุลของสมการครึ่งเซลล์

ตารางแสดงค่าศักย์ขั้วไฟฟ้ามาตรฐาน (E0) ณ อุณหภูมิ 25 C

แบบฝึกหัด จงคำนวณศักย์ไฟฟ้าเมื่อกระแสขนาด 2.00 mA ไหลใน voltaic cell Cd | Cd2+ (0.0100 M) || Cu2+ (0.0100 M) | Cu ซึ่งความต้านทานภายในเซลล์เท่ากับ 2.00  จงหาค่า Keq และ G0 ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ Ni (s) + Pb2+ (aq) Ni2+ (aq) + Pb (s) โดยใช้ข้อมูลจากตาราง

แบบฝึกหัด เพราะเหตุใด ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ที่คำนวณได้จึงคลาดเคลื่อนจากค่าที่ได้จากการทดลอง เมื่อใช้ Br2 (l) + 2e- 2Br- (aq) E0 = +1.065 V ในการคำนวณครึ่งเซลล์ที่ประกอบด้วยขั้ว platinum จุ่มในสารละลายของ 0.020 M KBr และ 0.001 M Br2

References D.A. Skoog and J.J. Leary, Principles of Instrumental Analysis, Saunders College Publishing, USA. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, and S.R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, Thomson Learning, USA. ศุภชัย ใช้เทียมวงศ์, เคมีวิเคราะห์, จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย, ประเทศไทย.