Molecular orbital theory : The ligand group orbital approach and application to triatomic molecules Linear XH2 molecule : เช่น BeH2 Be : 2s 2p Each 1s ao has two possible phases, เมื่อรวม 1s สองออร์บิทัล ให้เป็นกลุ่ม (H---H fragment) ==> การรวมของ phase เกิดขึ้น ได้ 2 แบบ คือแบบ in-phase และ out of phase ==> ได้ LGO(1) และ LGO(2) ตามลำดับ เป็นการอธิบายการเกิดพันธะใน XH2 ในรูปแบบที่ basis sets เป็น ao ของอะตอม X และ LGO ของ H---H fragment (ไม่ใช่ aos ของ H) จำนวนของ LGO ที่ได้ = จำนวน aos ที่ใช้

ในการสร้าง MO diagram สำหรับ XH2 พิจารณา interaction ของ valence aos ของ X กับ LGOs ของ H---H fragment ตามแนวแกน Z LGO(1) มีสมมาตรเหมือนของ ao 2s ของ X ==> interact กัน ได้ MO (H-X-H) ที่มี s-bonding character LGO(2) มีสมมาตรเหมือนของ ao 2pz ของ X ==>ได้ MO ที่มี s-bonding character AOs 2px และ 2py ของ X เป็น non-bonding orbital ใน XH2

A bent triatomic : H2O O : 2s, 2px, 2py, 2pz ท้ายสุดบรรจุอิเล็กตรอนใน MOs โดยใช้ aufbau principle ผลการ อธิบายพันธะใน XH2 โดยใช้ MOT คือ s-bonding character ใน Mos ซึ่งกระจายไปทั้งสามอะตอม ==> delocalized over H-X-H y1 และ y4 A bent triatomic : H2O พิจารณาโมเลกุล H2O อยู่ในระนาบ yz และแกน z อยู่ในแนวเดียวกับ C2 axis O : 2s, 2px, 2py, 2pz LGOs ของ H--H unit (ดังรูป) เหมือนกันกับของ H--H fragment ใน linear XH2 ต่างกันเฉพาะตำแหน่งของอะตอมในโมเลกุล 2s และ 2pz aos ของ O มีสมมาตรเหมาะสมที่จะ interact กับ LGO(1) ของ H--H ==> ได้ 3 MOs (y1, y3 และ y6)

2py ของ O interact กับ LGO(s) ==> MOs y2 และ y5 ซึ่งเป็น H-O-H bonding และ antibonding ตามลำดับ 2px ของ O : non-bonding MO diagram ดังรูป

Polyatomic molecules BH3, NH3 and CH4 บรรจุ valence electron ทั้ง 8 ของ H2O ใน MOs ==> 4 อนุภาคบรรจุใน H-O-H bonding MOs และอีก 4 อนุภาคบรรจุใน MOs ที่มี O character เป็นส่วนใหญ่ ==> สอดคล้องกับ lone pairs 2 คู่ของ O Polyatomic molecules BH3, NH3 and CH4 Symmetry labels : a1, b2, eg, t2g ใช้ระบุชนิดของ ออร์บิทัล ความสัมพันธ์ระหว่าง group theory และ orbital symmetry เป็นการอธิบายถึง สัญลักษณ์ทางสมมาตรของ MOs ใน H2O กรณี H2O point group C2v ส่วนหนึ่งของ character table ดังตาราง

C2v E C2 sv(xz) sv1(yz) A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1

โมเลกุลของ H2O อยู่บนระนาบ yz มี principle axis

ลักษณะสำคัญจาก character table มีดังนี้ - column แรกบ่งถึง ชนิดของสมมาตรของออร์บิทัลใน point group นี้ - ตัวเลขใน column ของ E (identity operator ) บ่งถึง degeneracy ของออร์บิทัลแต่ละชนิดใน point group C2v โดยทุกออร์บิทัลมี degeneracy = 1 (non-degenerate) - ตัวเลขในแต่ละแถวบ่งถึง พฤติกรรมของแต่ละออร์บิทัลที่ เปลี่ยนไปเมื่อถูก operated โดยแต่ละ symmetry operation เลข 1 หมายถึงออร์บิทัลไม่เปลี่ยนแปลงโดยการ operate เลข -1 หมายถึงมีการเปลี่ยนแปลงเครื่องหมายของออร์บิทัล หลังการ operate เลข 0 หมายถึง มีการเปลี่ยนแปลงของออร์บิทัลในลักษณะอื่น

พิจารณา 2s ao ของ O ใน H2O พบว่าออร์บิทัลไม่เปลี่ยนแปลงภายใต้ E operator หรือหมุนรอบแกน C2 หรือสะท้อนผ่านระนาบ sv และ sv’ ผลที่ได้คือ E C2 sv(xz) sv’(yz) 1 1 1 1

ซึ่งสอดคล้องกับ symmetry type A1 ใน C2v character table ดังนั้นสัญลักษณ์ของ 2s ออร์บิทัลบน O ของ H2O คือ a1 ออร์บิทัล (A1 สำหรับ symmetry type) ทดสอบทำนองเดียวกันสำหรับ ao แต่ละชนิดของ O และ LGO แต่ละชนิดของ H--H fragment

สำหรับ LGO(1) ได้สัญลักษณ์ทางสมมาตรเป็น a1 LGO(2) ได้สัญลักษณ์ทางสมมาตรเป็น b2 เนื่องจากเมื่อทำ symmetry operation แต่ละชนิดบนออร์บิทัลนี้ สอดคล้องกับแถวของตัวเลขดังนี้ E C2 sv(xz) sv’(yz) 1 -1 -1 1 ในการสร้างไดอะแกรมแสดงความสัมพันธ์ระหว่างออร์บิทัลนั้น เฉพาะออร์บิทัลที่มีสัญลักษณ์ทางสมมาตรที่เหมือนกันเท่านั้น จึงสามารถ interact กันได้ เป็นการประยุกต์ใช้ group theory ในการบ่งถึงสมมาตรออร์บิทัล

BH3 : trigonal planar (D3h) ความสัมพันธ์ระหว่าง group theory และ orbitals คือ ligand group orbitals สำหรับ fragment หนึ่ง ๆ ของโมเลกุล จะต้องมีชนิดของสมมาตร 1 ชนิดที่สอดคล้องกับ point group ของโมเลกุลนั้น BH3 พิจารณา BH3 ในสภาวะก๊าซ ถึงแม้ปกติโมเลกุลจะ dimerize ==> B2H6 BH3 : trigonal planar (D3h) พิจารณา interactions ระหว่าง aos ของ B และ LGOs of an appropriate H3 fragment ==> สร้าง molecular bonding scheme ถ้าเลือก axis set ดังรูป โดย principal rotation axis ของ BH3 อยู่ในแนวแกน z และทุกอะตอมอยู่บนระนาบ xy

LGOs ของ H3 fragment ได้จาก linear combinations ของ 3H 1s aos LGO(1) เป็น in-plane combination ซึ่ง unique ส่วน LGO(2) และ LGO(3) (ซึ่งมี 1 nodal plane) มีพลังงานเท่ากัน LGO(3) มี nodal plane ผ่านตำแหน่ง H 1 อะตอม ซึ่ง H อะตอมนี้จึงไม่มีส่วนเกี่ยวข้องใน LGO นั้นคือ การมีส่วนร่วมของ 1s ao ของ H ถูกควบคุมโดยสมมาตรของ H3 fragment (D3h)

B H 3H(1s) ใช้ 6 ao’s ได้ 6 MO’s 2py ของ B : non-bonding ssb ss* x y ssb ss* sx* sxb sy* syb - + ใช้ 6 ao’s ได้ 6 MO’s 2py ของ B : non-bonding 3H(1s) 2px 2py 2pz 2s B H sx* sy* ss* 2pz sxb syb ssb

NH3 : trigonal pyramidal (C3v) MO diagram สร้างขึ้นโดยเปรียบเทียบสมมาตรของ LGOs กับของ aos ของ B interaction ที่เป็นไปได้คือ 2s ao + LGO(1) ==> a pair of y1, y7 ซึ่งเป็น bonding และ antibonding MO ตามลำดับ 2px, 2py+LGO(2), LGO(3) ==> degenerate pair of MOs y2, y3 (bonding) และ y5, y6 (antibonding) ส่วน 2pz เป็น non-bonding MO NH3 : trigonal pyramidal (C3v) การเกิดพันธะพิจารณาจาก interactions ระหว่าง aos ของ N และ LGOs of an appropriate H3 fragment โดย axis set มีแกน z อยู่ในแนวเดียวกัน แกน C3 ของ NH3 มีแกน x และ y ชี้ดังรูป

มี LGOs เหมือนกับกรณีของ H3 fragment ใน BH3 แต่จาก diagram ของโมเลกุลทั้งสองชี้ให้เห็นว่า interactions ระหว่าง LGOs และ aos ของอะตอมกลางใน BH3 และ NH3 ไม่เหมือนกัน เพราะตำแหน่งของอะตอมกลางต่างกัน เมื่อเทียบกับตำแหน่งของ H อะตอมทั้งสาม (B อยู่ในระนาบสำหรับ BH3, N อยู่เหนือระนาบสำหรับ NH3) 2pz ของ BH3 เป็น non-bonding MO แต่ใน NH3 สามารถมีส่วนร่วมในการเกิดพันธะ เมื่อเปรียบเทียบสมมาตรของ aos ของ N กับสมมาตรของ LGOs ของ H3 fragment ==> ได้ MO diagram ดังรูป

บนพื้นฐานทางสมมาตร MO y1 อาจมีลักษณ์ของ N2pz แต่เนื่องจากความแตกต่างของพลังงานระหว่าง 2s และ 2p ทำให้ 2s มีส่วนในพันธะมากกว่า (predominant) เช่นเดียวกับกรณีของ H2O บรรจุ 8 valence electrons ใน MOs ตาม aufbau principle HOMO (highest occupied MO) คือ y4 ซึ่งสอดคล้องกับ lone pair ของ electrons บน N จะเห็นได้ว่ามี delocalization ของ s-bonding ในแต่ละ bonding MO เกิดขึ้นจากกระบวนการสร้าง MO

CH4 เพื่อความสะดวกสำหรับโมเลกุลแบบ tetrahedral จะ relate กับรูป cube valence aos ของ C : 2s 2px 2py 2pz และ LGOs ทั้ง 4 ซึ่งสร้างขึ้นจาก H 1s aos ดังในรูป (a) และ (b) ตามลำดับ

LGO(1) : unique ขณะที่ LGO(2) LGO(3) และ LGO(4) จะ relate ซึ่งกันและกันโดยการหมุน จากการเปรียบเทียบสมมาตร : LGOs ทั้ง 4 มีสมมาตร matched กันกับของ 2s 2px 2py และ 2pz aos ของ C ==>สร้าง MO diagram ได้ดังรูปซึ่ง interactions ระหว่าง aos ของ C และ LGOs ของ H4 fracment ==> ได้ 4 MOs ที่มี delocalized s-bonding character และ 4 antibonding MOs