โครงสร้างทางอิเล็กตรอนของโมเลกุล และชนิดของ Transitions Molecular Orbitals (MO) เป็นการรวมเชิงเส้นของ Valence shell ของ Atomic orbitals

y = fA + fB bonding y* = fA - fB antibonding

p* p

Quantum chemistry ?

n-Orbital (non-bonding Orbital) orbital ที่บรรจุคู่ของอิเล็กตรอน ที่ไม่ใช้ในการสร้างพันธะ (คู่อิเล็กตรอนโดดเดี่ยว : lone pair electron) n-orbital of Carbonyl group Pyridine

ที่ Conjugated กับ p-orbital Lone pair orbital ของ Aniline ไม่ใช่ n-orbital Lone pair orbital ของ Furan ไม่ใช่ n-orbital เพราะเป็น orbital ที่ Conjugated กับ p-orbital

p* n

p Orbital p p* p Orbital ของกลุ่มคาร์บอนิล

Benzene

p Orbital ของเบนซิน

s orbital ของ carbonyl group carbonyl group s and s* Orbital

มีอิเล็กตรอน 16 ตัวใน s-และ P-orbital Ground State Configuration Formaldehyde H : 1S1 C : 1S2 2S2 2P2 O : 1S2 2S2 2P4 H C=O มีอิเล็กตรอน 16 ตัวใน s-และ P-orbital

พันธะในโมเลกุล 2sC-H 1sC-O 1pC-O

การจัดเรียงระดับพลังงาน s*C-O p*C-O nO p C-O s C-O s*C-H s C-H 2sO 1sC 1sO

การจัดเติมอิเล็กตรอน 16 ตัว (1sO)2 (1sC)2 (2sO)2 (sC-H)2 (s*C-H)2 (sC-O)2 (pC-O)2 (nO)2 (p*C-O)0 (s*C-O)0 Ground State Electronic Configuration (pC-O)2 (nO)2 (pC-O)2 (nO)2 (p*C-O)0 (s*C-O)0 S0 =

s*C-O s*C-O p*C-O pC-O Sn : 1(n ฎ p*) 1(nฎ p*) s*C-O p*C-O pC-O Tn : nO pC-O Sn : excited state 1(n ฎ p*) 1(nฎ p*) s*C-O p*C-O nO pC-O Tn : excited state 3(p ฎ s*) p*C-O nO pC-O S0 : ground state

H C=O Formaldehyde p*CO pCO p,p* n,p* p2 n2 (c) States nO (a) Transitions (b) Configurations

Ethylene p ฎ p* Transition p2 p,p* p,p* p,p* p2 S1 T1 S0 H H C = C H H (c) States p2 p,p* T1 S1 S0 (a) Transitions p,p* p*CC pCC p,p* p2 (b) Configurations

p ฎ p* Y1 * y1 f1 f2 antibonding orbital atomic (y1 * = f1 - f2) orbital f2 f1 f2 bonding orbital (y1 = f1 + f2) y1

Energy gap ของ HOMO และ LUMO ลดลง Conjugation shift of p ฎ p* Transition Energy gap ของ HOMO และ LUMO ลดลง เมื่อจำนวน conjugated double bonds เพิ่มขึ้น HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals ethylene butadiene traxatriene octateraene HOMO LUMO

เมื่อจำนวน conjugated double bonds เพิ่มขึ้น พลังงานของการ transition Conjugation shift of p ฎ p* Transition เมื่อจำนวน conjugated double bonds เพิ่มขึ้น พลังงานของการ transition (p ฎ p*) ลดลง มีผลให้ความยาว คลื่นแสง เพิ่มขึ้น (เรียกว่า เกิด “Bathochromic displacement” หรือ red shift)

energy ( = อิเล็กตรอน) p4* p* p* 170 nm p3* 217 nm 175 nm (forbidden) ( = อิเล็กตรอน) C = C C = C C = C C = C

Bathochromic displacement “Red shift” 200 Bathochromic displacement “Red shift” 500 จำนวนของพันธะคู่ l ยาว (พลังงานต่ำ) ม่วง แดง l สั้น (พลังงานสูง)

มักจะพบในโมเลกุลที่มี chromophores หรือกลุ่มอะตอมที่ดูดกลืนแสง n ฎ p* Transition มักจะพบในโมเลกุลที่มี chromophores หรือกลุ่มอะตอมที่ดูดกลืนแสง ที่มีพันธะร่วมกับ hetero-atoms เช่น C=O, C=N, C=S, N=N, N=O เป็นต้น

อิเล็กตรอนอยู่อย่างไร ? R O C ( )* 1 R O C 1 ( )* n ฎ p* 1(n ฎ p*) 3(n ฎ p*)

.. จำพวก alkylhalide (R-X) ที่มีค่า ionization potential ต่ำ ๆ n ฎ s* Transition มักพบในสารประกอบ: .. ที่มี hetero atoms เช่น R-NH2,R-OH,R-SH จำพวก alkylhalide (R-X) เมื่อ X = F, Cl, Br, I, At ที่มีค่า ionization potential ต่ำ ๆ ซึ่งจะถูก ionized ได้ง่าย

C N s * CN n(SP 3 ) n s * C N

s ฎ s* Transition s * s * C C C N s C C

การเกิด s ฎ s* จะต้องใช้พลังงานสูงมาก ๆ คือ ในช่วงแสง vacuum UV (< 200 nm) มักเกิดกับสารประกอบพันธะเดี่ยวเช่น alkane เมื่อเกิดการ transition แบบนี้แล้ว มักมีผล ทำให้พันธะของโมเลกุลถูกทำลายลง เกิดเป็นอนุมูลอิสระ (radicals)