Dynamic Properties: Static Properties: สมบัติของสถานะเร้า time dependent phenomena Static Properties: time independent phenomena

Static Properties: time independent phenomena Geometry of Excited State Acid-Base Properties Dipole Moment Solvent Effect

Acetylene Geometry of Excited State (linear) transoid trigonal planar HC บ CH transoid trigonal planar (linear) ground state excited state

sp2 hybridization ที่ excited state มีการสร้าง orbital ใหม่ 2 sC-H 1 sC-C 2 pC-C ที่ excited state มีการสร้าง orbital ใหม่ p ฎ p* transition (250-210 nm) sp2 hybridization

Ethylene H2C = CH2 อิเล็กตรอนใน p และp*orbitals เข้าไปอยู่ใน P-orbitals ของ C ทั้งสองอะตอม และเกิดการผลักกันมีผลให้เหลือเพียง s-bond และCH2-plane หมุนไปรอบ s-bond C H p ฎ p*

การหมุนของ CH2 ในโมเลกุล มักเกิดขึ้นเมื่อโมเลกุลอยู่ที่สถานะเร้าทำให้เกิดปฏิกิริยา cis-trans Photoisomerization 900

Formaldehyde n ฎ p* Transition p ฎ p* Transition พบมากที่สุด ไม่มีการทำลาย p-bond มีผลทำให้ความยาวพันธะระหว่าง C-O atoms เพิ่มขึ้น

อิเล็กตรอนใน p*-orbital มีผลทำให้ความหนาแน่น ของอิเล็กตรอนบริเวณ C-atom สูงขึ้นกว่าเดิม เกิดการ hybridization ใหม่ (ป SP3) เพื่อเป็นที่อยู่ของอิเล็กตรอนนี้

H H C O C O H C O H Planar Bent Bent H H S S (n, p * ) T (n, p * ) 1 1 120 C O H C O H o o 120 120 H o 120 o 35 Planar Bent Bent H H S S (n, p * ) 1 T (n, p * ) 1

Acid-Base Properties (5) (1) (2) ของ 2-Naphthol ที่ pH ต่าง ๆ (1) 0.02 M NaOH (2) 0.02 M Acetic acid + 0.02 M sodium acetate (3) pH = 5-6 (4) 0.004 M HClO4 (5) 0.15 M HClO4 (1) (2) ของ 2-Naphthol ที่ pH ต่าง ๆ Fluorescence Spectra

ที่สถานะเร้า มี anion คือ 2-naphthoxide (ซึ่งเกิดจาก Spectra 2,3 และ 4 แสดงให้เห็นว่า ที่สถานะเร้า มี anion คือ 2-naphthoxide (ซึ่งเกิดจาก การแตกตัวของ 2-naphthol) เกิดขึ้น

ใช้ในการหาค่า pKa ของสภาวะเร้า .. “Froster-Weller Cycle” ใช้ในการหาค่า pKa ของสภาวะเร้า

A- (S1) A- (S0) รูปที่ 5.8 Froster - Weller cycle for deriving p K D H * (S 1 ) HA* D E A h n ’ D E HA h n A- (S0) D H (S ) HA รูปที่ 5.8 Froster - Weller cycle for deriving p K for excited states. values

ln ( ) = hDn kT HA HA* H+ + A-* HA H++ A- H+ + A-* Ka* Ka hn hn’ DH* HA HA* H+ + A-* DEHA hn’ DH HA H++ A- H+ + A-* DEA- DEHA + DH* = DH + DEA- ln ( ) = hDn Ka* Ka kT

ที่สถานะเร้า โมเลกุลจะมี ความเป็นขั้วมากขึ้น (เพื่อให้เสถียรขึ้น) Solvent Effect ที่สถานะเร้า โมเลกุลจะมี ความเป็นขั้วมากขึ้น (เพื่อให้เสถียรขึ้น)

p* p p* DE = hn พลังงาน DE > DE’ p ในตัวทำละลายที่มี สภาพขั้วสูง สภาพขั้วต่ำ ในตัวทำละลายที่มี สภาพขั้วสูง

พลังงานที่ใช้ในการกระตุ้นลดลงเกิดปรากฏการณ์ ที่เรียกว่า “ Bathochromic shift” หรือ “red shift” เมื่อสภาพขั้วของ สารละลายเพิ่มขึ้น

สรุป Polar solvent จะ stabilized pฎ p*transition

Blue shift ? “Hypsochromic shift” lmax ลดลง (พลังงานเพิ่มขึ้น)

ที่สภาวะเร้า มีความเป็นขั้วลดลง เช่น กรณีของการเกิด ที่สภาวะเร้า มีความเป็นขั้วลดลง เช่น กรณีของการเกิด nฎ p* transition ของ Pyridinium Iodide มีการส่งผ่าน อิเล็กตรอนจาก iodide ion ไปยัง aromatic ring ฎ p n * . Et N CO Et Et N CO Et 2 2 . - [I ] [I ] ground state excited state

พลังงาน ในตัวทำละลายที่มี สภาพขั้วต่ำ ในตัวทำละลายที่มี สภาพขั้วสูง p* p* พลังงาน DE = hn DE’ = hn’ DE < DE’ n ในตัวทำละลายที่มี สภาพขั้วต่ำ n ในตัวทำละลายที่มี สภาพขั้วสูง

สรุป: Polar solvent จะ destabilized nฎ p*transition

พลังงาน Non - polar solvents Polar solvents S0 S0 blue shift S2 (p,p*) S2 (n,p*) blue shift S2 (p,p*) พลังงาน red shift S1 (n,p*) S1 (p,p*) S0 S0 Solvent Polarity

Polar solvent stabilized pฎ p* transition destabilized nฎ p* transition