STRUCTURE ETHYLENE : C2H4 ALKENES : Unsaturated hydrocarbons สารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มี H-atom น้อยกว่าที่มีได้เต็มที่ STRUCTURE o 1.34 A ETHYLENE : C2H4 1.10 A o 109.5o 1.53 A o Ethane 7 . 1 5 o 1 2 o 06/12/61 Parinya T.2008

SHAPE p-orbital p p sp2hybrid C-atom pi-bond flat molecule 06/12/61 Parinya T.2008

PI-BOND ทำให้ alkenes มีคุณสมบัติพิเศษ ต่างจาก alkanes คือ … (1) Hindered rotation ทำให้มี geometric isomers เกิดขึ้น (2) เกิดปฏิกริยาแบบเฉพาะตัวของ C=C bond 06/12/61 Parinya T.2008

(เพราะ pi bond ทำตัวคล้ายคานยึดโยง sigma bondไว้ทั้งด้านบนและล่าง) HINDERED ROTATION : C=C ไม่สามารถบิดหมุนไปได้โดยง่าย (เพราะ pi bond ทำตัวคล้ายคานยึดโยง sigma bondไว้ทั้งด้านบนและล่าง) rotation Bond E ~ 50 kcal p-orbital บิดไป 90o ! 06/12/61 Parinya T.2008

2-butenes : มี 2 ชนิด คุณสมบัติทางกาย ภาพต่างกัน เช่น b.p. 1o และ 4oC ถ้าจะเปลี่ยน I ไปเป็น II ต้องหมุน C=C ไป 180o ..…ต้องทำลาย pi bond ก่อน ! ( E ~ 70 kcal ) ในสภาวะปกติเกิดขึ้นยาก hindered rotation! 06/12/61 Parinya T.2008

GEOMETRIC ISOMERISM การที่ C=C bond ไม่หมุนไปได้ง่ายๆ เพราะ hindered rotation ทำให้ alkenes สามารถมี STEREOISOMERS ชนิดที่เรียกว่า GEOMETRIC ISOMERS 06/12/61 Parinya T.2008

STEREOISOMERS : สารประกอบที่มี สูตรโครงสร้าง และ ลำดับการเรียงอะตอมเหมือนกัน แต่ ต่างกันเฉพาะการวางตำแหน่งของกลุ่ม 2-Butene CH3 H CH3 H 06/12/61 Parinya T.2008

ระบบนี้ใช้ได้กับ disubstituted ethylenes เท่านั้น การจำแนกประเภท GEOMETRIC ISOMERS พิจารณาจาก การวางตำแหน่งของอะตอม(หรือกลุ่ม)ในโมเลกุลที่เรียกว่า configuration 1. ระบบ cis- และ trans- ระบบนี้ใช้ได้กับ disubstituted ethylenes เท่านั้น 06/12/61 Parinya T.2008

แต่ถ้า C-atom ที่ปลายข้างใดข้างหนึ่งของ C=C มีกลุ่มที่ซ้ำกัน ไม่เกิด geometric isomers ถ้า alkenes มีกลุ่มที่แตกต่างกันมากขึ้น จะใช้ระบบเรียกชื่ออย่างไร ? 06/12/61 Parinya T.2008

trans- cis- or trans- trans- ? trans- cis- cis- cis- 06/12/61 Parinya T.2008

2. ระบบ E- และ Z- การเรียกชื่อในระบบนี้ จะต้องทราบลำดับความสำคัญ (priority) ของกลุ่มต่างๆ โดยอาศัย กฎการเรียงลำดับของ Cahn-Ingold-Prelog(sequence rule) ซึ่งในขั้นนี้คือ อะตอมที่มี atomic number สูงกว่า จะมีลำดับความสำคัญมากกว่า 06/12/61 Parinya T.2008

เมื่อทราบกลุ่มที่มีลำดับความสำคัญมากกว่าของปลาย C=C bond ทั้งสองแล้ว ถ้าพบว่ากลุ่มดังกล่าวอยู่ ฝั่งเดียวกัน ก็เรียกเป็น Z (zusammen = together) แต่ถ้าอยู่ คนละฝั่ง ให้เรียกเป็น E (entgegen = opposite) 06/12/61 Parinya T.2008

การเรียกชื่อ ALKENES โดยใช้ IUPAC SYSTEM (1) เลือกสายคาร์บอนที่ยาวที่สุดเท่าที่จะทำได้ โดยมี C=C อยู่ในสายนั้น เรียกชื่อเหมือน alkaneที่มีจำนวนคาร์บอนอะตอมเท่าที่พบ แต่ ตัด -ane ออก ใส่ -ene ลงท้าย 06/12/61 Parinya T.2008

(2) บอกตำแหน่งของ C=C โดยใช้หมายเลขของตำแหน่ง C ตัวแรกของ C=C นั้น (3) บอกตำแหน่งของกลุ่ม และถ้าเป็น geometric isomers ให้ระบุด้วยคำนำหน้า cis-, trans-,หรือ (E)- , (Z)- 06/12/61 Parinya T.2008

= = = 06/12/61 Parinya T.2008

Common names : 06/12/61 Parinya T.2008

PREPARATIONS OF ALKENES การเตรียม alkenes จากสารประกอบที่มีแต่ single bonds จะใช้วิธีการกำจัดอะตอมหรือกลุ่มที่อยู่ติดกันออกไป ( Elimination ) 06/12/61 Parinya T.2008

(1) Dehydrohalogenation of Alkyl halides (2) Dehydration of Alcohols 06/12/61 Parinya T.2008

(3) Dehalogenation of vicinal dihalides (4) Reduction of alkynes 06/12/61 Parinya T.2008

DEHYDROHALOGENATION OF ALKYL HALIDES : 1,2 - Elimination Leaving group a b Substrate ข้อสังเกต : Substrate จะต้องมี leaving group (อะตอม หรือ กลุ่มอะตอมที่หลุดออกไปพร้อมกับนำอิเลคตรอนคู่ไปด้วย) (2) ที่ substrate ณ ตำแหน่ง b ของ leaving group จะต้องมี H-atom ที่ถูกเบสดึงออกได้ และทิ้งอิเลคตรอนไว้ทั้งคู่ (3) ปฏิกริยาจะต้องใช้ เบส จึงเกิดขึ้นได้ 06/12/61 Parinya T.2008

1. กลไกแบบ E2 (elimination,bimolecular) ปฏิกริยาลักษณะนี้ เรียกว่า 1,2-elimination หรือ b-elimination ซึ่งเกิดขึ้นโดยมีกลไก 2 แบบ คือ 1. กลไกแบบ E2 (elimination,bimolecular) 2. กลไกแบบ E1 (elimination,unimolecular) กลไกแบบ E2 (E2 mechanism) rate = k[RX][B:] 06/12/61 Parinya T.2008

Transition state ของปฏิกริยาแบบ E2 ลักษณะแบบ double bond 2-Bromobutane 06/12/61 Parinya T.2008

E2 Mechanism a b b (Major product) 06/12/61 Parinya T.2008

ทิศทางและความว่องไว (orientation and reactivity) ? ทิศทาง : จะให้ผลิตภัณฑ์แบบใดเป็น ผลิตภัณฑ์หลัก “Saytzeff’s rule : alkene ที่เสถียรกว่าจะเกิดเร็วกว่า” ลำดับความเสถียรของ alkenes : R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 , RCH=CHR > RCH=CH2 > CH2=CH2 Tetrasubstituted Trisub. Disub. Monosub. P.301 06/12/61 Parinya T.2008

ความว่องไว : ความสามารถของ alkyl halides ที่จะ เกิด elimination E2 Mechanism ความว่องไว : ความสามารถของ alkyl halides ที่จะ เกิด elimination Alkyl iodide Alkyl bromide Alkyl chloride Alkyl fluoride (1) RI > RBr > RCl > RF (2) 3o > 2o > 1o P.299 06/12/61 Parinya T.2008

กลไกแบบ E1 (E1 mechanism) carbocation slow fast rate = k[RX] P.303 06/12/61 Parinya T.2008

Transition state ของปฏิกริยาแบบ E1 ลักษณะ double bond 06/12/61 Parinya T.2008

06/12/61 Parinya T.2008

Unexpected product 06/12/61 Parinya T.2008

+ + + + + + Rearranged carbocation -H+ -H+ H H H H H H -H+ Rearranged product ! 06/12/61 Parinya T.2008

2o carbocation rearrangement 3o carbocation More stable 06/12/61 Parinya T.2008

Rearrangement สามารถทำให้โครงสร้างเปลี่ยนแปลงได้ 2,3-Dimethyl-2-butene 2-Bromo-3,3-dimethylbutane 06/12/61 Parinya T.2008

ionization Me-shift 2o C+ 3oC+ 06/12/61 Parinya T.2008

Carbocation สามารถทำได้… (1) รวมตัวกับ nucleophile (พวกที่ชอบ +) ลักษณะเฉพาะตัวของ E1คือ…เกิดปฏิกริยาโดยผ่านสารตัวกลางที่ว่องไว (reactive intermediate) ที่เรียกว่า carbocation Carbocation สามารถทำได้… (1) รวมตัวกับ nucleophile (พวกที่ชอบ +) (2) rearrange ไปเป็น carbocation ที่เสถียรกว่า (3) กำจัด H (ในรูป H+) แล้วกลายเป็น alkene 06/12/61 Parinya T.2008

ทิศทาง และความว่องไวของ E1 Saytzeff rule 3o > 2o > 1o 06/12/61 Parinya T.2008

(2) Dehydration of Alcohols เป็น 1,2-elimination เหมือนกัน แต่ต่างกันที่ปฏิกริยานี้ใช้ กรด เป็น catalyst 06/12/61 Parinya T.2008

mechanism protonation - 06/12/61 Parinya T.2008

ข้อสังเกตสำหรับ Dehydration : เป็น acid-catalyzed reaction มี intermediate เป็น carbocation เหมือน E1 เป็น reversible reaction ทิศทาง และความว่องไว : ทำนองเดียวกับ E1 Saytzeff rule 3o > 2o > 1o 06/12/61 Parinya T.2008

? 2-Methyl-2-butanol 06/12/61 Parinya T.2008