Electronic Transition (การเปลี่ยนแปลงสถานะของอิเล็กตรอน) Allowed Transition Forbidden Transition - Spin - Forbidden Transition - Symmetry - Forbidden Transition

“การเกิด transition จะต้องไม่มี การเปลี่ยนแปลงค่า Spin multiplicity ” Spin-Forbidden Transition Selection Rules: “การเกิด transition จะต้องไม่มี การเปลี่ยนแปลงค่า Spin multiplicity ” ตัวเลขที่บอกจำนวนของวิธีต่าง ๆ ที่จะทำให้เกิด unpaired spin โดยคำนวณจากค่า 2S+1 เมื่อ S คือ ผลรวมของสปินของอิเล็กตรอน

spin (s) (2S+1) 1 singlet 2 doublet 3 triplet 4 quartet electron spin ตารางที่ 2.1 แสดง spin multiplicity ของอะตอมหรือโมเลกุล จํ านวน unpaired electron electron spin (s) spin multiplicity Multiplicity (2S+1) 1 singlet 0 ( ) ญ ฏ 1 2 2 doublet 1 ( หรื อ ) ญ ฏ 1 3 triplet 2 ( หรื อ ) ญญ ฏฏ 3 2 4 quartet 3 ( หรื อ ) ญญญ ฏฏฏ

1. Singlet-Singlet Transition การเปลี่ยนแปลงสปินของอิเล็กตรอน 1. Singlet-Singlet Transition - อิเล็กตรอนเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน แต่ไม่เปลี่ยนสปิน - fully spin allowed transition

Spin allowed Absorption +hn electron jump Spin paired excited state “SINGLET” ground state Spin paired “SINGLET” Spin allowed Absorption

Spin allowed Fluorescence -hn electron jump excited state Spin paired “SINGLET” ground state Spin paired “SINGLET” Spin allowed Fluorescence

2. Triplet - Triplet Transition -อิเล็กตรอนเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน แต่ไม่เปลี่ยนสปิน - fully spin allowed transition “แต่โอกาสเกิดการเปลี่ยนแปลงแบบนี้มีน้อยมาก” เพราะโมเลกุลที่สภาวะพื้นส่วนใหญ่จะอยู่ที่ S0 ไม่ใช่ T0

“Flash Photolysis” - ต้องใช้วิธี คือ ให้แสงที่มีความเข้มสูง ๆในระยะเวลาสั้น ๆ กระตุ้นให้โมเลกุล ส่วนใหญ่ อยู่ที่ Triplet state เสียก่อน

“Flash Photolysis” “Flash Photolysis” “Flash Photolysis” excited state +hn electron jump “Flash Photolysis” “Flash Photolysis” “Flash Photolysis” Spin parallel excited state “TRIPLET” Spin parallel ground state “TRIPLET” Spin allowed Absorption

3. Singlet - Triplet Transition -อิเล็กตรอนเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน และมีการเปลี่ยนสปิน - strongly forbidden transition

Spin forbidden Absorption +hn electron jump + spin trip Spin parallel excited state “TRIPLET” ground state Spin paired “SINGLET” Spin forbidden Absorption

Spin allowed Phosphorescence -hn electron jump excited state Spin paired “SINGLET” ground state Spin Parallel “TRIPLET” Spin allowed Phosphorescence

“ทำไม การ transition แบบนี้ จึงเกิดขึ้นได้ ?” excited state electron jump -hn excited state Spin paired “SINGLET” ground state Spin allowed Phosphorescence Spin Parallel “TRIPLET” “ทำไม การ transition แบบนี้ จึงเกิดขึ้นได้ ?”

Spin allowed Phosphorescence electron jump -hn excited state Spin paired “SINGLET” ground state Spin allowed Phosphorescence Spin Parallel “TRIPLET”

“ทำไม การ transition แบบนี้ จึงเกิดขึ้นได้ ?” “ทำไม การ transition แบบนี้ จึงเกิดขึ้นได้ ?”

อิเล็กตรอนมีประจุ มีการหมุนรอบ ตัวเอง (spinning) เกิด “โมเมนตัมเชิงมุม” (angular momentum) และเกิดคุณสมบัติทางแม่เหล็ก คือ magnetic moment

สปินของอิเล็กตรอน + 1 2 spin : spin : 0 - 1 2 spin :

มีการเปลี่ยนทิศทางของ สนามแม่เหล็กของอิเล็กตรอน การเกิด Singlet-Triplet transition มีการเปลี่ยนทิศทางของ สนามแม่เหล็กของอิเล็กตรอน เปลี่ยนค่า spin ระหว่าง +(1/2) กับ -(1/2)

+ 1 2 spin : - 1 2 spin :

+ 1 2 spin : - 1 2 spin :

อิเล็กตรอน ไม่ได้จัดสปิน เป็น หรือ อย่างสมบูรณ์แบบ เป็น หรือ อย่างสมบูรณ์แบบ + 1 2 - 1 2

ขณะที่อิเล็กตรอนหมุนรอบตัวเอง และหมุนรอบนิวเคลียส จะมีค่า total angular momentum คงที่ spin angular momentum orbital angular แต่ละเทอมมีการ เปลี่ยนแปลงตลอดเวลา

+ 1 2 + 1 2 - 1 2 -1 2 “Actual Singlet” ในสภาวะ singlet (S)ก็อาจมีสภาวะ triplet แอบแฝงอยู่ S = S + t

+ 1 2 + 1 2 - 1 2 -1 2 “Actual Triplet” ในสภาวะ Triplet (T)ก็อาจมีสภาวะ singlet แอบแฝงอยู่ T = T + s

= = hn hn hn t Actual Triplet State Pure triplet T Pure singlet s + (allowed) hn (allowed) (forbidden) (forbidden) Actual Singlet State = t S +

mij = 0 ไม่มีการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน (total forbidden) Symmetry-Forbidden Transition ดูจากค่าความเข้มข้นของการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน (dipole moment transition: mij) mij = 0 ไม่มีการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน (total forbidden)

Yi และ Yj คือ wave function ที่ระดับพลังงานต่ำ (i) mij = (Yi m Yj) dt Yi และ Yj คือ wave function ที่ระดับพลังงานต่ำ (i) และที่ระดับพลังงานสูง (j) m คือ ค่า dipole moment dt คือ ค่า volume element (dt = dx dy dz)

การเปลี่ยนแปลงระดับพลังงาน สภาวะเร้า (excited state) E2 DE = hn = E2 - E1 พลังงาน สภาวะพื้น (ground state) E1

ระดับพลังงานของสารอะตอมเดี่ยว 4d 5s 4p DE3 4s 3d 3p 3s พลังงาน 2p DE2 2s DE1 1s

Harmonic Oscillator “ตัวกวัดแกว่งฮาร์โมนิคอย่างง่าย“

} v0 ฎ v1, v1 ฎ v2, req v2 ฎ v3, ... v5 v4 v3 พลังงานศักย์ wave number (cm-1) v5 v4 v3 } Vibrational Transition พลังงานศักย์ v2 v1 v0 v0 ฎ v1, v1 ฎ v2, v2 ฎ v3, ... req ระยะทางระหว่างอะตอม