งานนำเสนอกำลังจะดาวน์โหลด โปรดรอ

งานนำเสนอกำลังจะดาวน์โหลด โปรดรอ

สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่ 1 :  U = q + W หรือ d U = Dq + DW dU = TdS - PdV... (1) นิยาม H = U + PV dH = dU + d(PV) = (TdS - PdV) + (PdV.

งานนำเสนอที่คล้ายกัน


งานนำเสนอเรื่อง: "สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่ 1 :  U = q + W หรือ d U = Dq + DW dU = TdS - PdV... (1) นิยาม H = U + PV dH = dU + d(PV) = (TdS - PdV) + (PdV."— ใบสำเนางานนำเสนอ:

1

2 สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่ 1 :  U = q + W หรือ d U = Dq + DW dU = TdS - PdV... (1) นิยาม H = U + PV dH = dU + d(PV) = (TdS - PdV) + (PdV + VdP) dH = TdS + VdP...(2)

3 นิยาม A = U - TS dA = dU - d(TS) dA = - PdV - SdT.... (3) นิยาม G = H - TS dG = dH - d(TS) dG = VdP - SdT... (4)

4 Maxwell Relation dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP dA = - PdV - SdT dG = VdP - SdT

5 dU dU = TdS TdS - PdVPdV U = U (V,S) dH = TdS + VdPVdP H = H (P,S) dA dA = - PdV PdV - SdTSdT A = A (V,T) dG dG = VdP VdP - SdTSdT G = G (P,T)

6 dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP Fundamental Equation

7 dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT สมการนี้มีการแก้ไข

8 จากสมการ A = U - TS จะได้ U = A + TS d iff เทียบกับ V เมื่อ T คงที่ จะได้ แทนค่า และ

9 จะได้ …(5) ทำนองเดียวกัน จาก G = H-TS จะได้ …(6) (5) (6) สมการสภาวะในเทอร์โม ไดนามิกส์ (State Equations of Thermodynamics)

10 สำหรับ ideal gas : ( จากสมการ 5) จะได้ นั่นคือ เมื่อปริมาตรคงที่ : ln P = ln T + k’ P = k”T k” = nRT/V

11 รูปแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง G, H กับ T เมื่อ P คงที่ G = H slope = CPCP = - S G T ฎ TS H

12 ข้อสังเกต : ความชันของ H เป็นบวก เนื่องจาก ซึ่งมีค่าเป็นบวกเสมอ ความชันของ G เป็นลบ เนื่องจาก และค่า S เป็นบวกเสมอ

13 energy change slope = CPCP = - SS HH GG T (K) ฎ

14 จากสมการ dG = VdP - SdT เมื่ออุณหภูมิคงที่ (dT = O) : dG = VdP for ideal gas : PV = nRTnRT ความสัมพันธ์ระหว่าง  G กับความดัน

15 for Solid & Liquid V ไม่เป็นฟังก์ชันกับ P  G = V(P 2 - P 1 ) หรือ G G = G(T,P) - G O (T) = V(P2 V(P2 - P1)P1) G(T,P) = G O (T) - V( P 2 - 1) หรือ G(T,P) G O (T) เมื่อ P 2 P 1 = 1 atm

16 การเกิดสภาวะสมดุลในปฏิกิริยาเคมี มีลักษณะเป็น ไดนามิกส์ คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า เท่ากับ อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ สมดุลเคมีสำหรับปฏิกิริยาเคมี A + B C + D k k’ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า = k[A][B] อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ = k’[C][D]

17 เมื่อ k และ k’ เป็นค่าคงที่อัตราของการเกิดปฏิกิริยา ไปข้างหน้า และย้อนกลับตามลำดับ [A], [B], [C] และ [D] คือความเข้มข้นของสาร A, B, C และ D ตามลำดับ ที่สมดุล จะได้ k[A][B] = k’[C][D] เมื่อ K คือ ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา (chemical equilibrium constant)

18 Chemical Equilibrium ความสัมพันธ์ระหว่าง  G o กับค่า Equilibrium Constant (K) จากสมการ ถ้าพิจารณาปฏิกิริยา aA + bB cC + dD โดยที่ A,B,C,D, เป็นแก๊ส

19 จะได้

20  G -  G o = RT ln (P C /P C o ) c (P D /P o D ) d (P A /P o A ) a (P B /P o B ) b  G =  G o + RT ln Q Q = reaction quotient = activity of products activity of reactants

21 ที่ equilibrium:  G = O  G o = - RT ln (P C /P C o ) c (P D /P D o ) d (P A /P A o ) a (P B /P B o ) b  G o = - RT ln K P KP KP คือ ค่าคงที่สมดุล (equilibrium constant)

22 Chemical Potential ศักย์เคมี  Molar Gibbs’ Free Energy G =

23 ในกรณีของของผสม ( แก๊สสมบูรณ์แบบ ) ค่า chemical potential (  ) ของ component i คือ  i = G i = G i o (T) + RTln P i เมื่อ G i o คือ standard chemical potential ของ component i P i คือ ความดันย่อย (partial pressure)

24 จากความสัมพันธ์ : P i = x i P เมื่อ P = ความดันรวม (total pressure) (Dalton’s Law) จะได้ Gi = Gio(T) + RTln P + RTlnxi เป็นค่า chemical potential ของ pure component i ที่ความดันเท่ากับ P

25 จาก G i = G i pure (T,P) + RT lnx i ดังนั้น สำหรับตัวทำละลาย (solvent) : (1) G 1 = G 1 pure (T,P) + RT lnx 1 สำหรับตัวถูกละลาย (solute) : (2) G 2 = G 2 pure (T,P) + RT lnx 2

26 หรืออาจเขียนอยู่ในรูปของ molality (m) หรือ molarity (M) แทน mole fraction (x) ได้ เช่น G 2 = G 2 pure (T,P) + RTln m 2 ในกรณีของ non- ideal solution Lewis เสนอให้ใช้ เทอม activity (a) แทน ความเข้มข้น

27 โดยที่ G 2 = G 2 pure (T,P) + RT ln a 2 สารที่มีพฤติกรรมคล้าย ideal solution มี ค่า  ฎ 1 สารที่มีพฤติกรรมคล้าย ideal solution มี ค่า  ฎ 1

28 Fugacity and Activity ideal gas Pressure (P) real gas Fugacity ( f ) ideal solution Concentration (C) real solution Activity (a)

29 Mole fraction: จำนวนโม ลของสารต่อจำนวน โมล ทั้งหมดในสารละลาย ( ไม่มีหน่วย ) Molality: จำนวนโมลของสารในตัวทำละลาย 1000 g ( หน่วยเป็น Molal) Molarity: จำนวนโมลของสารในสารละลาย 1000 cm 3 ( หน่วยเป็น Molar)

30 Real gas: d  = RT ln f = RT ln (  P) เมื่อ  = f คือ สัมประสิทธ์ของฟูกาซิตี P (fugacity coefficient) สำหรับ ideal gas : f = P กรณีที่ real gas มีความดันน้อยมากๆ จะมีพฤติกรรมแบบ ideal gas นั่นคือ หรื อ

31 ในกรณี ideal gas: V id = RT P ในกรณี real gas: V = RT P จากสมการ d  = V dP เมื่อ T คงที่ กรณี ideal gas: d  id = V id dPdP d  - d  id = (V - V id ) dP

32 d(  -  id ) = (V - V id )dP ถ้าอินติเกรด จาก P’ ฎ P จะได้ (  -  id ) - (  ’ -  ’ id ) = (V - V id )dP ถ้า P ’ ฎ 0:  ’ =  ’ id ;  ’ -  ’ id = 0 (  -  id ) = (V - V id )dP

33 ที่ P = 1 atm: หรือ

34 เทอม หาได้จากพื้นที่ใต้ curve ของ กราฟระหว่าง กับ P P ฎ ฏ P

35 กำหนดให้ Z เป็นแฟรกเตอร์ ของการอัดตัว (compressibility factor) หรือ

36 แทนค่า และ จะ ได้

37 กรณีที่สารเป็นสารละลาย K = [C] c [D] d [A] a [B] b ([C]/[C] o ) c ([D]/[D] o ) d ([A]/[A] o ) a ([B]/[B] o ) b โดยที่ [C] o = 1 M [D] o = 1 M [A] o = 1 M [B] o = 1 M โดยที่ [C] o = 1 M [D] o = 1 M [A] o = 1 M [B] o = 1 M =

38 สามารถเขียนสมการได้ในรูปของ ที่สภาวะมาตรฐาน a = 1 หน่วยความเข้มข้น จะได้ ทำนองเดียวกับสมการ

39 ในกรณีของสารละลายเจือจางมากๆ (infinite dilution) สารละลายจะมี พฤติกรรมแบบสารละลายสมบูรณ์แบบ (solvent): (solute):

40 ความสัมพันธ์ระหว่าง  G กับ อุณหภูมิ จากสมการ : และจาก G = H-TS ; -S = G-H T จะได้

41 จากความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ เมื่อ 1/T = M และ G = N

42 แทนค่า G = H-TS และ

43 สมการกิบบส์ - เฮล์มโฮลตซ์ (Gibbs-Helmholtz’ equation) สามารถเขียน อยู่ในรูปของ การเปลี่ยนแปลง ฟังก์ชันได้ดังนี้

44 ความสัมพันธ์ของค่า  G o, K กับอุณหภูมิ จาก  G o = - RT ln K P

45 แทนค่า สมการกิบบส์ - เฮล์มโฮลตซ์ : (Gibbs-Helmholtz’ equation)

46 lnK 1/T ฏ slope =

47 เมื่ออุณหภูมิ ( T ) ของระบบเปลี่ยนแปลง ค่า K จะเปลี่ยนแปลงแบบใด ขึ้นอยู่กับชนิดของ ปฏิกิริยา ( คือ ขึ้นกับเครื่องหมายของค่า  H ) lnK 1/T ฏ slope = slope เป็น บวก แสดง ว่า เมื่อ อุณหภู มิ เพิ่มขึ้น ค่า K P ลดลง

48 ถ้า  H < 0 ( คายความร้อน ) ค่า K จะลดลงเมื่อ T สูงขึ้น หลัก ของ Le Chatelier คือ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบแบบคายความร้อน จะมีผลทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในทิศทาง ย้อนกลับ (K ลดลง ) ถ้าต้องการให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในกรณีนี้ ต้องลดอุณหภูมิ ถ้า  H > 0 ( ดูดความร้อน ) ค่า K จะเพิ่มขึ้นเมื่อ T สูงขึ้น คือ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบแบบดูดความร้อน จะมีผลทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นจาก ซ้าย ฎ ขวา (K เพิ่มขึ้น )

49 จากสมการ : แทนค่า เมื่อ CP CP =  a + bT bT + cT2 cT2 +...

50 integrate จะได้ เทอม ในหนังสือบางเล่ม เขียนเป็น I H I K เป็นค่าคงที่อินติเกรชัน สามารถคำนวณได้ ถ้าทราบค่า K ที่อุณหภูมิหนึ่ง

51 Ex The entyme phosphorylase b can be activated by the addition of AMP. The dissociation constant (K d ) for the reaction : phosphorylase b. AMP phosphorylase b + AMP varied with temperature as follows:

52 Temperature/K K d (x10 5 ) /mol dm Calculate  H o,  S o and  G o for this reaction at 300 K


ดาวน์โหลด ppt สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่ 1 :  U = q + W หรือ d U = Dq + DW dU = TdS - PdV... (1) นิยาม H = U + PV dH = dU + d(PV) = (TdS - PdV) + (PdV.

งานนำเสนอที่คล้ายกัน


Ads by Google