สัปดาห์ที่๑๓ โลหะวิทยา
หัวข้อ การเกิดและกระบวนการทางโลหะวิทยา ทฤษฎีแถบพลังงาน สมบัติโลหะตามตารางธาตุ โลหะแอลคาไล/ แอลคาไลเอิรท์ เคมีของเหล็กและทองแดง สมบัติของโลหะแทรนซิชัน สารประกอบโคออร์ดิเนชัน ทฤษฎีสนามผลึก
เคมีของเหล็กและทองแดง เหล็ก เป็นโลหะที่มีอยู่ในผิวโลกเป็นอันดับสอง (6.2 % โดยมวล) รองจากอะลูมิเนียม เหล็กบริสุทธิ์เป็นโลหะสีเทา ไม่แข็งนัก จัดเป็นธาตุที่ จำเป็นในระบบของสิ่งมีชีวิต มีปรากฏอยู่ในสินแร่หลายชนิด ที่สำคัญ ได้แก่ ฮีมาไทต์ (hematite, Fe2O3) ซิเดอรไรด์ (siderite, FeCO3) แมกเนไทต์ (magnetite, Fe3O4) (hematite, Fe2O3) (siderite, FeCO3) (magnetite, Fe3O4
เหล็กทำปฏิกิริยากับกรด เหล็กทำปฏิกิริยากับกรดไฮโดรคลอริก ได้แก๊สไฮโดรเจน Fe (s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + H2(g) ส่วนกรดซัลฟิวริกเข้มข้นออกซิไดซ์เหล็กเป็น Fe3+ แต่กรดไนตริกเข้มข้นทำปฏิกิริยากับเหล็กได้ Fe3O4 เป็นชั้นบางๆ เคลือบผิวโลหะ ไว้ จึงทำปฏิกิริยาต่อไปไม่ได้
การเกิดสนิมเหล็ก สภาวะที่เสถียรของเหล็กคือ +2 และ+3 ตัวอย่างของ Fe(II) ได้แก่ FeO(สีดำ) FeO4 .7H2O (สีเขียว) FeCl2(สีเหลือง) FeS (สีดำ) ในบรรยากาศของออกซิเจน Fe2+ ไอออนในสารละลายจะถูกออกซิไดซ์เป็น Fe3+ ไอออน ไอร์ออน(III)ออกไซด์ มีสีน้ำตาลแกมแดง ส่วนไอร์ออน(III)คลอไรด์ มีสีดำแกมน้ำตาล
การสึกกร่อน (corrosion) หมายถึงการกร่อนตัวของโลหะโดยกระบวนการ ทางไฟฟ้าเคมีตัวอย่างเช่น เหล็กเป็นสนิม เงินเป็นฝ้ามัว ทองแดงและทองเหลืองกลายเป็นสีเขียว การสึกกร่อนทำให้สิ่งก่อสร้างหรือสิ่งประดิษฐ์ที่ทำด้วยโลหะเกิดความเสียหาย
กลไกการเกิดสนิม
กระบวนการพื้นฐานที่เกิดขึ้นในการสึกกร่อน การสึกกร่อนที่พบเห็นได้บ่อยที่สุดคือการเกิดสนิมเหล็ก เหล็กจะเป็นสนิมได้ก็ต่อเมื่อมีความชื้นและออกซิเจนอยู่ด้วย ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นค่อยข้างซับซ้อน แต่เชื่อได้ว่ามีขั้นตอนสำคัญ ดังนี้คือ กระบวนการออกซิเดชันเกิดขึ้นเมื่อพื้นผิวส่วนหนึ่งของ โลหะทำหน้าที่เป็นแอโนด Fe (s) Fe2+(aq) + 2e-
อิเล็กตรอนที่หลุดออกมานี้จะรีดิวซ์ออกซิเจนในอากาศ กลายเป็นน้ำที่แคโทด ซึ่งก็คือผิวอีกส่วนหนึ่งของโลหะ O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2 H2O(l) ปฏิกิริยารีดอกซ์คือ 2Fe (s) +O2(g) +4H+(aq) 2 Fe2+(aq) +2 H2O(l) (จากสมการปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นในตัวกลางที่เป็นกรด H+ )
ไอออนส่วนหนึ่งได้มาจากปฏิกิริยาระหว่างคาร์บอนไดออกไซด์ในอากาศกับน้ำ เกิดเป็น H2CO3 ไอออนที่เกิดขึ้นที่แอนโนดถูกออกซิไดซ์ต่อโดยออกซิเจน ดังสมการ Fe(III)Oxide ที่มีน้ำผลึกนี้เรียกว่าสนิม 4Fe2+(aq) + O2(g) + (4+2x) H2O(l) 2 Fe2O3.x H2O(s) + 8H+(aq)
การสึกกร่อนของโลหะ กระบวนการดังกล่าวนี้กลับไม่เกิดขึ้นเพราะขั้นของอะลูมิเนียมออกไซด์ (Al2O3) ที่เกิดขึ้นจะเคลือบผิวโลหะไว้ ทำให้เนื้ออะลูมิเนียมข้างใต้ไม่สึกกร่อนไปเมื่อโลหะสัมผัสกับอากาศ ส่วนสนิมที่เกิดขึ้นบนผิวเหล็กนั้นมีลักษณะพรุน จึงป้องกันเนื้อเหล็กที่อยู่ข้างใต้ไม่ได้ ภายใต้บรรยากาศปกติ ทองแดงจะกลายเป็น คอปเปอร์คาร์บอเนต (CuCO3) เป็นสารสีเขียว เรียกว่า แพทินา (patina) เคลือบผิวทองแดงไว้ไม่ให้เกิดการสึกกร่อนลึกลงไป ในทำนองเดียวกัน เครื่องเงินที่สัมผัสกับอากาศต่างๆ ก็จะเกิดชั้นของซิลเวอร์ซัลไฟด์ (Ag2S) เคลือบผิวไว้เช่นกัน
การป้องกันโลหะจากการสึกกร่อน การใช้สีทาเคลือบผิวของโลหะ กระบวนการที่เรียกว่า แพสสิเวชั่น(passivation) คือการทำให้ผิวของเหล็กเฉื่อยต่อปฏิกิริยา เมื่อชุบผิวของโลหะนี้ด้วยตัวออกซิไดซ์ เช่น กรดไนตริก จะเกิดฟองเป็นชั้นๆ เคลือบที่ผิวไว้ เติมโซเดียมโครเมตลงในระบบทำความเย็นหรือหม้อน้ำรถยนต์ เพื่อป้องกันการเกิดสนิม เหล็กกล้าไร้สนิมเกิดจากการผสมกับ โครเมียมและนิเกิลทำให้ถูกออกซิไดซ์ได้ยากขึ้น ชั้นของโครเมียมออกไซด์บนผิวจะป้องกันโลหะผสมนี้จากการสึกกร่อน
ค่าศักย์รีดักชันมาตรฐาน สำหรับภาชนะที่เป็นเหล็กเราอาจป้องกันโดยการเคลือบด้วยโลหะอีกชนิดหนึ่ง เช่น ดีบุกเหล็กทำหน้าที่เป็นแอโนดและดีบุกเป็นแคโทด เหล็กเคลือบสังกะสี (galvanized) สังกะสีก็จะกร่อนไปก่อน ซึ่ง Zn จะทำหน้าที่เป็นแอโนด และ Fe เป็นแคโทด
การป้องกันแบบแคโทดิก (Cathodic protection) การป้องกันการสึกกร่อน โดยทำให้โลหะเป็น แคโทด จะช่วยป้องกันหรือลดการเกิดสนิมท่อน้ำหรือถังน้ำใต้ดินได้ โดยเชื่อมต่อเข้ากับโลหะ เช่นสังกะสีหรือแมกนีเซียม ซึ่งถูกออกซิไดซ์ง่ายกว่าเหล็ก
การป้องกันแบบแคโทดิก (Cathodic protection) Underground metal structures need cathodic protection system for corrosion cotrol : - underground pipeline - tank - well casing - water tanks and vessels Galvanic Anode System Impressed Current System
ธาตุแทรนซิชัน
ธาตุแทรนซิชัน
สารประกอบของธาตุแทรนซิชัน โลหะแทรนซิชัน(Transition Metals):ธาตุที่มีอิเล็กตรอนในออร์บิทัลไม่เต็มหรือกลายเป็นไอออนบวกที่มีอิเล็กตรอนในออร์บิดัลไม่เติม โลหะแทรนซิชันมีโครงสร้างทางอิเล็กตรอนที่แตกต่างไปจากโลหะหมู่ที่ IA และหมู่ IIA คือ สามารถรวมกับไอออนหรือหมู่ไอออนโมเลกุลหรือสารบางชนิดที่มีอิเล็กตรอนคู่ว่างอยู่เกิดเป็นสารประกอบโคเวเลนต์ที่เรียกว่าสารประกอบโคออดิเนชันหรือสารประกอบเชิงซ้อน (Complex Compound)
Tetrahedral arrangements of CH4, NH3E and OH2E2 สารประกอบเชิงซ้อนหรือไอออนเชิงซ้อน โดยทั่ว ๆ ไป ประกอบด้วยอะตอมหรือไอออนที่อยู่ตรงกลางซึ่งส่วนใหญ่เป็นโลหะเรียกว่า นิวเคลียสอะตอม (Nuclear atom ) มีกลุ่มของไอออนหรือโมเลกุลต่าง ๆ ห้อมล้อมอยู่ ไอออนหรือโมเลกุลที่ห้อมล้อมอยู่นี้เรียกว่าลิแกนต์ ( ligand) โดยปกติพันธะระหว่างอะตอมกลางกับลิแกนต์เป็นพันธะโคออร์ดิเนตโคเวเลนต์ดังนั้นจึงเรียกสารประกอบเซิงซ้อนเหล่านี้อีกขื่อหนึ่งว่า สารประกอบโคออดิเนชัน Tetrahedral arrangements of CH4, NH3E and OH2E2 H H \ / C / \ H H H H \ / N / \ : H H H \ / O / \ : :
สมบัติของโลหะแทรนซิชัน โลหะแทรนซิชันคือมีอิเล็กตรอนใน d ออร์บิทัลไม่เต็ม กลายเป็นไอออนจะมีอิเล็กตรอนใน d ออร์บิทัลไม่เต็ม เช่นกัน มีคุณสมบัติเฉพาะตัวเช่น สี , แม่เหล็ก เกิดเป็นสารเชิงซ้อนได้ง่าย
การจัดเรียงอิเล็กตรอนและสมบัติอื่นๆ ของโลหะแทรนซิชันแถวแรก 4s13d5 Cr 4s13d10 Cu การจัดเรียงอิเล็กตรอนและสมบัติอื่นๆ ของโลหะแทรนซิชันแถวแรก การจัดเรียง e- Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu M 4s23d1 4s23d2 4s23d3 4s13d5 4s23d5 4s23d6 4s23d7 4s23d8 4s13d10 M2+ 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 M3+ [Ar] Electronegativity 1.3 1.5 1.6 1.8 1.9 Ionization Energy (kJ/mol) I 631 658 650 652 717 759 760 736 745 II 1235 1309 1413 1591 1509 1561 1645 1751 1958 III 2389 2650 2828 2986 3250 2956 3231 3393 3578 รัศมี (pm) 162 147 134 130 135 126 125 124 128 - 90 88 85 80 77 75 69 72 81 74 64 66 60 Reduction Potential (V) -2.08 -1.63 -1.2 -0.74 -1.18 -0.44 -0.28 -0.25 0.34
โลหะแทรนซิชัน แม้ว่าโลหะแทรนซิชันจะมีอิเล็กโตรเนกาทิวิตีสูงกว่าโลหะแอลคาไลน์และโลหะแอลคาไลน์เอิร์ทก็ตาม ถ้าพิจารณาจากศักย์รีดักชันมาตรฐาน จะเห็นได้ว่า โลหะแทรนซิชันทุกชนิด (ยกเว้นทองแดง ) ส่วนใหญ่ไม่ทำปฏิกิริยากับกรดหรือทำได้อย่างช้าๆ เนื่องจากเกิดออกไซด์เคลือบผิวโลหะไว้ เช่น Cr มีศักย์รีดักชันมาตรฐาน เป็นลบ แต่ค่อนข้างเฉื่อยต่อปฏิกิริยาเคมี เนื่องจากเกิด โครเมียม (III) ออกไซด์ (Cr2O3 ) เคลือบอยู่บนผิวโลหะ ด้วยเหตุนี้เราจึงใช้โครเมียมเป็นผิวเคลือบโลหะชนิดอื่นให้มีความทนทาน เช่นใช้เคลือบกันชนและขอบตัวถังรถยนต์ ซึ่งนอกจากทำให้เกิดความทนทานแล้วยังสวยงามอีกด้วย
สารประกอบโคออร์ดิเนชัน (coordination compound) โลหะแทรนซิชันมีแนวโน้มที่จะเกิดสารประกอบเชิงซ้อนได้สูงกลายเป็นสารประกอบโคออร์ดิเนชัน 1893 อัลเฟรด เวอร์เนอร์ เสนอ ทฤษฎี โคออร์ดิเนชัน (Werner’s coordination theory)
ทฤษฎีโคออร์ดิเนชัน ( Werner’s coordination theory) ธาตุส่วนใหญ่แสดงวาเลนซ์ได้ 2 แบบ วาเลนซ์ปฐมภูมิ (primary valence) วาเลทซ์ทุติยภูมิ ( secondary valence) ในปัจจุบัน เราเรียกวาเลนซ์ปฐมภูมิ ว่า เลขออกซิเดชัน วาเลทซ์ทุติยภูมิว่า เลขโคออร์ดิเนชันของธาตุ โคบอลต์ ใน CoCl3.6 NH3 มีวาเลนซ์ปฐมภูมิเท่ากับ 3 และมีวาเลทซ์ทุติยภูมิ เท่ากับ 6 ปัจจุบัน เราจึงใช้สูตร [Co(NH3)6]Cl3
การอ่านชื่อสารประกอบเชิงซ้อน [Co(NH3)6]Cl3 อ่านว่าhexaammine cobolt(III)chloride [Fe(CN)6]4- อ่านว่า hexacyanoferrate (II) ion K4[Fe(CN)6] อ่านว่า Potassium hexacyanoferrate(IV) [Pt(en)2Cl2]2+ อ่านว่า dichlorobis(ethylenediamine)platinum(IV) ion [Pt(en)2Cl2]( NO3)2 อ่านว่า dichlorobis(ethylenediamine)platinum(IV)nitrate
เลขออกซิเดชันของโลหะในสารประกอบเชิงซ้อน [ PtCl6]2- ไอออนคลอไรด์แต่ละไอออนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 ดังนั้นเลขออกซิเดชันของ Pt เท่ากับ +4 [Cu(NH3)4]2+ ไอออน NH3 เป็นโมเลกุลที่ไม่มีประจุ Cu จึงเลขออกซิเดชัน เท่ากับ +2 MnO4- ไอออนออกซิเจนแต่ละไอออนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -2 ดังนั้นเลขออกซิเดชันของ Mn เท่ากับ +7 Fe(CN)63- ไอออนไซยาไนด์แต่ละไอออนมีเลขออกซิเดชันเท่ากับ -1 ดังนั้นเลขออกซิเดชันของ Fe เท่ากับ +3
ลิแกนด์ (ligand) โมเลกุลหรือไอออนที่อยู่ล้อมรอบโลหะในไอออนเชิงซ้อน ลิแกนด์ทุกชนิดจะมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่อย่างน้อย 1 คู่ เช่น H2O , NH3 , CO ในลิแกนด์ อะตอมที่สร้างพันธะกับอะตอมโลหะโดยตรง เรียกว่า อะตอมผู้ให้ (donor atom) เช่น ในอะตอมเชิงซ้อน [Cu(NH3)4]2+ อะตอมผู้ให้คือไนโตรเจน ในสารประกอบโคออร์ดิเนชัน
เลขโคออร์ดิเนชัน (coordination number) จำนวนอะตอมผู้ให้ที่อยู่ล้อมรอบอะตอมโลหะ ในไอออนเชิงซ้อน เช่น Ag+ ใน [Ag(NH3)2]+ มีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากับ 2 Cu2+ ใน [Cu(NH3)4]2+ มีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากับ 4 Fe3+ ใน [Fe(CN)6]3- มีเลขโคออร์ดิเนชันเท่ากับ 6 เลขโคออร์ดิเนชันที่พบมากที่สุดคือ 4 และ 6 แต่ เลขโคออร์ดิเนชันค่าอื่น 2 และ 5 มีอยู่บ้าง
การเกิดพันธะในสารประกอบโคออร์ดิเนชัน:ทฤษฎีสนามผลึก ทฤษฎีสนามผลึกอธิบายการเกิดพันธะในไอออนเชิงซ้อน พันธะที่เกิดขึ้นเป็นแรงไฟฟ้าสถิตล้วนๆ แรงไฟฟ้าสถิตในไอออนเชิงซ้อนมีอยู่ 2 ชนิด ชนิดแรกคือแรงดึงดูดระหว่างไอออนบวกของโลหะกับลิแกนท์ แรงชนิดที่สองคือแรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของลิแกนท์กับอิเล็กตรอนของโลหะใน d ออร์บิทัลโลหะ [Cu(NH3)4]2+ 3d 4s 4p 4d [CuII(NH3)4]2+ dsp2 square-planar
d ออร์บิทัล
Crystal field splitting Crystal field splitting. In an octahedral complex, the d orbitals of the central metal ion divide into two sets of different energies. The separation in energy is the crystal-field splitting energy, D. When D is large, it is energetically more favourable for electrons to occupy the lower set of orbitals. When D is small, it is energetically more favourable for the electrons to occupy both sets with as many parallel electron spins as possible.
d ออร์บิทัล d ออร์บิทัลทั้งห้าของอะตอมโลหะในไอออนเชิงซ้อนแบบทรงแปดหน้าแยก (split) ออกเป็น 2 ระดับ ระดับบนประกอบด้วย 2 ออร์บิทัล(d x2- y2 และ d z2 ) ซึ่งมีพลังงานเท่ากัน ระดับล่างประกอบด้วย 3 ออร์บิทัล(dxy , dyz และ dzx) ซึ่งมีพลังงานเท่ากัน ความแตกต่างระหว่างพลังงานของ d ออร์บิทัลทั้งสองชุดนี้เรียกว่า การแยกในสนามผลึก(crystal field splitting, ) ขนาดของ จะขึ้นอยู่กับชนิดของโลหะและสมบัติของลิแกนท์และมีผลโดยตรงต่อสีและสมบัติทางแม่เหล็กของไอออนเชิงซ้อน
สี color 580 nm 560 nm 650 nm 700 nm 490 nm 400 nm 430 nm [Cu(H2O)6 ]2+ ดูดกลืนย่านแสงสีส้มของสเปกตรัมทำให้เราเห็นสารละลายเป็นสีน้ำเงิน sp3d2
สารประกอบเชิงซ้อนบางชนิดและไอออนองค์ประกอบ สารประกอบ เชิงซ้อน ไอออนบวก ไอออนลบ สีของ สารประก อบ KMnO4 K+ [MnO4]- ม่วงแดง K2MnO4 [MnO4]2- เขียว PbCrO4 Pb2+ [CrO4]2+ เหลือง K3[Fe(CN)6] [Fe(CN)6]3- ส้มแดง Cu[(NH3)4SO4}] [Cu(NH3)4]2+ [SO4]2- คราม Cu[(H2O)5SO4] [Cu(H2O)5]2+ น้ำเงิน
การเกิดสีของสารเชิงซ้อนของไอออนโลหะทรานซิชัน ส่วนใหญ่เกิดสารประกอบเชิงซ้อนหรือไอออนเชิงซ้อนที่มีสีต่าง ๆ กัน ธาตุแทรนซิชันธาตุหนึ่งอาจเกิดสารประกอบที่มีธาตุองค์ประกอบเหมือนกันได้มากกว่าหนึ่งชนิด การเกิดสีของสารประกอบแทรนซิชันนี้นอกจากขึ้นอยู่กับเลขออกซิเดชันของธาตุ แทรนซิชันแล้วยังขึ้นอยู่กับ ลิแกนด์ (Ligand) ที่มาล้อมรอบอะตอมของธาตุแทนรซิชันด้วย ลิแกนด์ ซึ่งสามารถแยกระดับพลังงงานของออร์บิตัล d ที่เพิ่มขึ้น I-< Br-<Cl-<OH-<F<H2O<NH3<en<CN<CO (weak field) E (strong field)
สมบัติแม่เหล็ก ขนาดการแยกระดับพลังงานในสนามผลึกเป็นตัวกำหนดสมบัติแม่เหล็กในไอออนเชิงซ้อน พลังงาน dx2 – y2 dz2 dx2 – y2 dz2 Fe3+ dxy dyz dxz dxy dyz dxz [FeF6] 3+ (high spin) [Fe(CN)6]3- ( low spin)
d- orbital high spin low spin paramagnetic (ดูด) กรณีสารเชิงซ้อน [FeF6] 3+ และ [Fe(CN)6]3- การจัดเรียงอิเล็กตรอนของ Fe3+ เป็นแบบ [Ar]3d5 ซึ่งมี 2 วิธีที่เป็นไปได้ในการจัดเรียงอิเล็กตรอนใน d- orbital (ดังรูป) weak field (Ligand) strong field (Ligand) high spin low spin Low energy High energy paramagnetic (ดูด) diamagnetic (ผลัก)
( low spin) (high spin) (high spin) และ ( low spin) d4 d5 d6 d7 สารเชิงซ้อนออกตะฮีดรัล (high spin) กรณี d1 , d2 , d3 d8 d9 และ d10 ไม่มีความแตกต่างของ d4 (high spin) และ d5 ( low spin) d6 d7
Splitting patterns of d orbitals in ligand fields (a) linear ML2, (b) tetrahedral ML4, (c) square-planar ML4, (d) trigonal-bipyramidal ML5, and (e) octahedral ML6.
Splitting patterns of d orbitals in ligand fields (a) linear ML2, (b) tetrahedral ML4, (c) square-planar ML4, (d) trigonal-bipyramidal ML5, and (e) octahedral ML6.