Theory of Phase-contact Methods Extraction Theory of Phase-contact Methods สมศักดิ์ ศิริไชย ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยบูรพา

Single Equilibrium ให้ V = ปริมาตร c = ความเข้มข้นทั้งหมดของทุกรูปแบบของ สารที่สนใจ 1 = organic phase 2 = aqueous phase

พิจารณาการสกัดก่อนและหลังสมดุล

การเกิดพาร์ติชั่นของตัวถูกละลาย (Solute Partitioning) ในสองเฟส สามารถเขียนเป็นสมการได้ดังนี้ (7) D = Distribution ratio c1 = ความเข้มข้นของ solute ใน organic phase c2 = ความเข้มข้นของ solute ใน aqueous phase

พบว่าปริมาณจริงของ solute ที่อยู่ในแต่ละเฟสขึ้นกับ ปริมาตรของเฟส หรือ ‘phase volume’ ให้ solute มีความเข้มข้น c (mol L-1) และมีปริมาตร V (liter) จะได้ว่า โมลของ solute ใน phase 2 = (8) c0V2 โมลของ solute ใน phase 1 = (9) c0V1 โมลของ solute ใน phase 2 หลังสมดุล = (10) c2V2

พิจารณาสัดส่วน solute ในแต่ละเฟสหลังสมดุล ให้ p = สัดส่วนของ solute ใน phase 1 หลังสมดุล = (11) q = สัดส่วนของ solute ใน phase 2 หลังสมดุล = (12)

‘the volume ratio’ , Vr = V1/V2 กำหนดให้ ‘the volume ratio’ , Vr = V1/V2 ดังนั้น p และ q สามารถแสงในเทอมของ D และ Vr: (13) (14) ถ้ารู้ D ประสิทธิภาพของการสกัดแบบขั้นเดียว (single-stage extraction) มีค่าเท่ากับ p จาก (13) ค่า p สามารถเพิ่มขึ้น โดยการเพิ่ม Vr

การรายงานผลของการสกัด จะรายงาน p ในรูป เปอร์เซ็นต์ ดังนั้น เปอร์เซ็นต์การสกัด = E = 100p (15) (per cent extracted) ตัวอย่าง คำนวณความเข้มข้นและปริมาณของ acetanilide ในแต่ละเฟส หลังทำการสกัด acetanilide เข้มข้น 10-2 M ปริมาตร 100 mL ด้วยอีเธอร์ 100 mL กำหนด D = 3.0 และถ้าใช้อีเธอร์ 1 L ผลการสกัดจะเป็นอย่างไร

วิธีทำ สกัดด้วยอีเธอร์ 100 mL จากสมการที่ใช้ในการหา p และ q ต้องรู้ D และ Vr

โมลของ acetonilide ในเฟสอีเธอร์

ความเข้มข้นของ acetanilide ในอีเธอร์

ถ้าทำการสกัดโดยใช้อีเธอร์ 1000 mL เห็นว่าประสิทธิภาพการสกัดเพิ่มขึ้นจาก 75% เป็น 97% ถ้าปริมาตรของอีเธอร์เพิ่มขึ้นจาก 100 mL เป็น 1000 mL

Repeated-Equilibrium Stepwise partitioning of the solute

before equilibration (all of solute in lower phase) after equilibration 1.0 (all of solute in lower phase) (no solute in upper phase) First stage p q (fractional amounts of solute in each phase) (fresh upper phase) p q pq q2 Second stage q2 pq2 q3 Third stage qn-1 nth stage pqn-1 qn Solute partitioning in a repetitive extraction scheme.

จากแผนภาพการสกัด ถ้าทำการสกัด n ครั้ง ปริมาณ solute upper phase: pqn-1 x (initial amount of solute) = (16) pqn-1c0V2 lower phase: qn x (initial amount of solute) = (17) qnc0V2

ความเข้มข้นของ solute upper phase: lower phase:

ดังนั้นปริมาณ solute ที่สกัดได้ จะเท่ากับ ผลรวมปริมาณ solute ทั้งหมดใน upper phase หรือ ปริมาณ solute ที่อยู่ใน lower phase ณ เริ่มต้นลบด้วย ปริมาณ solute ที่เหลือใน lower phase หลังจากการ สกัดครั้งสุดท้าย นั่นคือ (p + pq + pq2 + … + pqn-1)C0V2 = (1-qn) c0V2 (18)

ตัวอย่าง คำนวณความเข้มข้นและปริมาณของ acetanilide ในแต่ละเฟส เมื่อสกัด acetanilide เข้มข้น 10-2 M ปริมาตร 100 mL ด้วยอีเธอร์ ซ้ำ 10 ครั้ง ๆ ละ 100 mL กำหนด D = 3.0 จากตัวอย่างก่อนหน้านี้ สกัด 1 ครั้ง ด้วย 100 ml อีเธอร์ , E = 75% สกัด 1 ครั้ง ด้วย 1000 ml อีเธอร์ , E = 97%

เริ่มต้นคำนวณที่ n=5 upper phase: contains fraction pq4 pq4c0V2 mole of acetanilide = pq4c0V2 V1 c1 = = (2.9x10-6) / (0.1) = 2.9x10-5 M

upper phase: contains fraction q5 q5c0V2 mole of acetanilide = = (9.8x10-4)(10-2)(0.1) = 9.8x10-7 c2 = q5c0 = (9.8x10-4)(10-2) = 9.8x10-6 M

หลังจากการสกัด 10 ครั้ง คำถาม คือ มี acetanilide ถูกสกัดไปในเฟสน้ำเท่าไร lower phase มี fraction = q10 ดังนั้น fraction ทั้งหมดของ acetanilide ที่ถูกสกัด: = 1 - q10 = 1 – (1/4)10 = 1 - 10-6 = 0.999999 หรือ E = 99.9999%

พิจารณา E (n=5) E ของการสกัด 5 ครั้ง = 100(1 - q5) = 100(1 - 9.8x10-4) ~ 100(0.999) = 99.9%

Maximum possible efficiency พิจารณานิยาม q (13) จาก (13) สามารถแสดง fraction ของ solute ที่ยังไม่ ถูกสกัดหลังสกัดไป n ครั้ง ซึ่งมีปริมาตรรวมของ ตัวสกัด V1 โดยแต่ละครั้งของการสกัดจะใช้ ปริมาตรของตัวสกัด V1/n ในสมการ (19)

(19) กรณี V1 = 5V2, D = 1 เมื่อพลอตกราฟระหว่าง E และ n จะได้ดังแสดง

a b % efficiency of extraction = 100(1-qn) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V1 = 5V2, D = 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 96 92 88 84 b a number of extraction, n % efficiency of extraction = 100(1-qn)

Separation of two partitioned solutes Extraction: Separation of two partitioned solutes

พิจารณาระบบการสกัดที่มี compound A และ B A จะแยกออกจาก B เมื่อค่า distribution ratio ของ สารทั้งสองต่างกันมาก Case 1 Case 2 DA = 32, DB = 0.032 DA = 103, DB = 1 สกัด 1 ครั้ง , Vr = 1 pA = 0.999, pB = 0.50 pA = 0.97, pB = 0.03 ถ้าความเข้มข้นเริ่มต้นของ A และ B เท่ากันในเฟส 2 A บริสุทธิ์ 97% , B ถูกสกัด 97% A บริสุทธิ์ 66% ,B ถูกสกัด 50%

สำหรับ Vr = 1 การแยกของ A และ B จะดีที่สุดเมื่อ (20) เนื่องจากค่า D สัมพันธ์เฉพาะกับความเข้มข้นเพียง อย่างเดียว ดังนั้นสมการ (20) จึงควรเขียนในเทอม ของ p และ q และในเทอมของความเข้มข้นและ ปริมาตร ดังสมการ (21)

...(21) จัดสมการ (21) ใหม่ได้ (22) (22) จาก (22) บอกว่าการแยกสามารถทำได้โดยการปรับ ค่า Vr

Countercurrent Extraction ‘a method of multiple liquid-liquid extraction’

The pattern of phase-transfer and equilibration in countercurrent distribution

Distribution of solute tube: 0 1 2 3 4 Distribution of solute 1 equilibration p q transfer 1 = (p+q)0 p q equilibration pq p2 q2 pq transfer p+q = (p+q)1 pq p2 q2 pq equilibration pq2 2p2q p3 q3 2pq2 p2q transfer p2 + 2pq + q2 = (p+q)2 pq2 2p2q p3 q3 2pq2 p2q equilibration pq3 3p2q2 3p3q p4 q4 3pq3 3p3q2 p3q p3 + 3p2q + 3pq2 + q3 = (p+q)3

tube number = r = 0 1 2 3 n = 1 q p n = 2 q2 2pq p2 n = 3 q3 3pq2 3p2q p3 The total solute fraction (Fr,n) in the rth tube after n transfers can be calculated from the general form of the bionomial expansion: (23)

(24) จาก (23) แทนค่า p = D/(D+1) และ q = 1/(D+1) ลงไป จะได้ (24) ‘the greater the difference of the distribution of various substances, the better the separation between each other’

Migration of solute อัตราการเคลื่อนที่ของ solute จากหลอดสกัดหนึ่งไปยัง หลอดสกัดหนึ่ง ขึ้นกับ fraction ของสารที่พาร์ติชั่นในเฟส เคลื่อนที่ solute หรือกล่าวว่าอัตราการเคลื่อนที่ต้องขึ้นกับ p ตามสมการ (25) rmax = tube ที่มีความเข้มข้นของ solute มากที่สุดด้วย fraction p ในเฟสเคลื่อนที่ (mobile phase)

Degree of solute separation: resolution, R (26) (27) = the number of the tube containing the highest concentration of A = the number of the tube containing the highest concentration of B

(28) จาก (26); resolution เปลี่ยนตาม ถ้า R เพิ่มขึ้นด้วยแฟคเตอร์ x, n ต้องเพิ่มขึ้นด้วย แฟคเตอร์ x2

Apparatus for Extractions A separatory funnel, used in single-batch extraction, containing two immiscible liquids that have been shaken together and allowed to separate.

Apparatus for Extractions A continuous liquid-liquid extraction apparatus. As shown, it is arranged for use with an extracting solvent denser than the liquid to be extracted. A lighter solvent can be employed if the solvent-return tube is removed and the fritted-glass disk funnel tube is placed in the extractor.

Apparatus for Extractions A Soxhlet extractor for the discontinous extraction of solids

A B Apparatus for Extractions Craig Extraction Apparatus The photograph A shows a unit consisting of five Craig-type tubes; any number of such units can be coupled together to give an extraction apparatus with several hundred tubes.