เทอร์โมเคมี (Thermochemistry)

(Thermochemical reaction) H2S(g) + (3/2)0 2(g) ฎ H2O(l) + SO2(g) DHoํ298 = - 561 kJ Reactants Products Energy สมการเทอร์โมเคมี (Thermochemical reaction)

ที่สภาวะใด ๆ DH, DHreaction ที่สภาวะมาตรฐาน (standard state) DHO (สภาวะที่ความดันเท่ากับ 1 บรรยากาศ อุณหภูมิใด ๆ) (P = 1 atm) STP = Standard Temperature and Pressure

(Endothermic reaction) (Exothermic reaction) DH > O : ปฏิกิริยาดูดความร้อน (Endothermic reaction) DH < O : ปฏิกิริยาคายความร้อน (Exothermic reaction)

1) Hess Law 2) Bond Energy 3) Heat of Formation หา DH ?

หลักในการใช้กฎของเฮสส์ ??? กฎของเฮสส์ (Hess’ Law) “The Law of Constant Heat Summation” “การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยารวม จะมีค่าเท่ากับผลรวมของการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีในปฏิกิริยาย่อยแต่ละขั้น” หลักในการใช้กฎของเฮสส์ ???

1. ถ้ากลับทิศทางของปฏิกิริยา ต้องเปลี่ยนเครื่องหมายของ DH (บวก เป็น ลบ หรือ ลบ เป็น บวก) 2. ถ้าเพิ่มหรือลดจำนวนโมลของสาร ในสมการ จะต้องเพิ่มหรือลดค่า DH โดยการคูณหรือหารด้วยเลขนั้น ๆ ด้วย

พลังงานที่ใช้เพื่อเอาชนะแรงดึงดูด เพื่อสลายพันธะของโมเลกุล Bond Energy (Bond Enthalpy) พลังงานที่ใช้เพื่อเอาชนะแรงดึงดูด ระหว่างอะตอม เพื่อสลายพันธะของโมเลกุล A B ฎ A + B DH = ....

1. เอนทาลปีพันธะสลายตัว (Dissociation bond enthalply) DH o298 = 422 kJ CH4 ฎ CH3 + H CH3 ฎ CH2 + H CH2 ฎ CH + H CH ฎ C + H DH o298 = 364 kJ DH o298 = 385 kJ DH o298 = 335 kJ

พลังงานเฉลี่ยที่ใช้ในการทำลายพันธะ โดยไม่พิจารณาว่าเป็นโมเลกุลแบบใด 2. เอนทาลปีพันธะเฉลี่ย (Average bond enthalpy) พลังงานเฉลี่ยที่ใช้ในการทำลายพันธะ ระหว่างคู่อะตอมใด ๆ โดยไม่พิจารณาว่าเป็นโมเลกุลแบบใด

C H ฎ C + H C C ฎ C + C C C ฎ C + C C C ฎ C + C Average bond enthalpy DH o298 = 413 kJ C C ฎ C + C DH o298 = 348 kJ C C ฎ C + C DH o298 = 614 kJ C C ฎ C + C DH o298 = 839 kJ

หลักในการคำนวณหา DH จากค่าพลังงานพันธะเฉลี่ย 1. ทำให้สารตั้งต้น (reactants) อยู่ในสภาพ ที่เป็นอะตอมหรือแก๊ส (ไอ) พลังงานที่ใช้ คือ พลังงานสลายพันธะ 2. ธาตุในสภาพที่เป็นอะตอมหรือแก๊ส (ไอ) เข้า สร้างพันธะเกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์ (products) พลังงานที่ให้ คือ พลังงานที่ใช้ในการสร้างพันธะ

สร้าง - คาย (พลังงานมีค่าเป็นลบ) สลาย - ดูด (พลังงานมีค่าเป็นบวก)

Enthalpy of Formation DHof = การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยา พลังงานของการเกิด หรือ เอนทาลปีของการเกิด DHof = การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยา การเกิดสารจากธาตุหรือสารที่มีอยู่ใน สภาพธรรมชาติที่สภาวะมาตรฐาน

โดยที่ธาตุหรือสารที่มีอยู่ในสภาพธรรมชาติ ที่สภาวะมาตรฐาน มีค่า พลังงานของการเกิด เป็น ศูนย์ (DHfo = 0) เช่น C(s) Na(s) He(g) S(s) O2(g) Ca(s) N2(g) H2(g) Cl2(g) I2(s) Br2(l)

สมการสำหรับคำนวณหา DHo ของปฏิกิริยาใดๆ จาก DHof DH o = S(np(DHof)P) - S(nR(DHof)R) P R DH o = S(npHoP) - S(nRHoR) ทางทฤษฎี:

Ex. จงคำนวณหาค่า DH o ของปฏิกิริยา HCOOH (l) ฎ CO(g) + H2O (l) จาก DH o = S(np(DHof)P) - S(nR(DHof)R) DH o = DHof(CO,g)+ DHof(H2O,l) - DHof(HCOOH,l) = (-111) + (-285) - (-379) = -17 kJ

เอนทาลปีของการเปลี่ยนสถานะ ความร้อนแฝง (Latent Heat)

ความร้อนแฝงของการเปลี่ยนอัญรูป (Heat of Transformation) C (graphite) ฎ C (diamond) DHo = 1.9 kJ mol-1

ความร้อนของการกลายเป็นไอ (Heat of Vaporization) H2O(l) ฎ H2O(g) DHovap = 44 kJ mol-1 100 OC p= l atm

ความร้อนของการหลอมเหลว (Heat of Fusion) H2O(s) ฎ H2O(l) DHofus= 6 kJ mol-1 0 OC p= l atm

ความร้อนของการระเหิด (Heat of Sublimation) H2O(g) H2O(l) H2O(s) DHofus DHovap DHosub H2O(s) ฎ H2O(g) DHosub = DHovap+ DHofus

ความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย ในตัวทำละลาย หรือ การผสมกัน ความร้อนของการละลาย (Heat of Solution) ความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย ของสารประกอบของแข็ง ในตัวทำละลาย หรือ การผสมกัน ของของเหลว

เมื่อเติมตัวถูกละลาย (solute) 1 mol ลงในตัว ทำละลาย (solvent) n mol 1. ความร้อนอินตริกรัลของสารละลาย (Integral Heat of Solution): DHint ความร้อนที่เกิดขึ้น เมื่อเติมตัวถูกละลาย (solute) 1 mol ลงในตัว ทำละลาย (solvent) n mol

integral Heat of Solution at Infinite Dilution HCl(g) + 5 H2O ฎ HCl. 5 H2O DHint = - 64.06 kJ HCl(g) + 10 H2O ฎ HCl . 10 H2O = - 69.5 HCl(g) + 100 H2O ฎ HCl . 100 H2O = - 73.85 HCl(g) + aq. ฎ HCl(aq) = - 74.2 -H2O integral Heat of Solution at Infinite Dilution

ในการทำให้สารละลายเจือจางลง (DHdil) (1) : HCl(g) + 10 H2O ฎ HCl . 10 H2O (2) : HCl(g) + 100 H2O ฎ HCl . 100 H2O เช่น (2) - (1): HCl . 10H2O + 90 H2O ฎ HCl . 100 H2O DHdil = (-73.85) - (-69.5) = - 4.35 kJ

ความร้อนที่เกี่ยวข้องเมื่อเติมตัวถูกละลาย ลงในสารละลายที่มีปริมาณมากพอ 2. ความร้อนดิฟเฟอเรนเชียลของสารละลาย (Differential Heat of Solution) ความร้อนที่เกี่ยวข้องเมื่อเติมตัวถูกละลาย 1 mol ลงในสารละลายที่มีปริมาณมากพอ (การเติมสารลงไป ต้องไม่มีผลให้ความ เข้มข้นของสารละลายเปลี่ยนแปลง)

เมื่อ DH = ความร้อนเนื่องจากการผสม solute n2 mol กับ solvent n1 mol (lim Dn2 ฎ O) โดยที่ n1 คงที่

A + B C + D A + B C + D ความสัมพันธ์ระหว่าง DH กับอุณหภูมิ T2: T1: DH2 สารตั้งต้น ผลิตภัณฑ์ DH1

เมื่อ DH’ คือความร้อนที่ใช้ในการทำให้ สารตั้งต้น มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงจาก T1 ฎ T2 DH” คือความร้อนที่ใช้ในการทำให้ สารผลิตภัณฑ์ มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงจาก T2 ฎ T1 และ DH1, DH2 เป็นการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี ของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T1 และ T2 ตามลำดับ

A + B C + D A + B C + D T2: T1: DH1 = DH’ + DH2 + DH” DH2 DH” DH’ DH1 สารตั้งต้น ผลิตภัณฑ์ DH1 DH1 = DH’ + DH2 + DH”

DH1 = DH2 = DH1 + DH2 = DH1 +

a A + b B ฎ c C + d D a A + b B ฎ c C + d D โดยที่ ค่า DCP สำหรับปฏิกิริยา a A + b B ฎ c C + d D โดยที่ ค่า DCP สำหรับปฏิกิริยา a A + b B ฎ c C + d D คือ คือ DCP = c CP(C)+d CP(D)- a CP(A)-b CP(B)

“Carnot Cycle” (วัฏจักรคาร์โนต์) เพื่อให้ประสิทธิภาพของการทำงานมีค่าสูงสุด Carnot เสนอว่า แต่ละขั้นตอนในวัฎจักรนั้น ควรเกิดขบวนการแบบย้อนกลับได้ ดังนี้