Time-Dependent Phenomena of Excited State quantum yield quantum efficientcy lifetimes rate constants: Kinetics kf = 10-6 -10-9 sec-1 kp = 10-2 -10-4 sec-1

Singlet-Singlet Absorption 1 Singlet-Singlet Absorption 2 Singlet-Triplet Absorption 8 9 13 Fluorescence 3 10 4 Phosphorescence S k T R k y * R 5 Internal Conversion E 6 S 14 6 Intersystem Crossing y k ST * 7 Intersystem Crossing E y T T 1 Singlet Reaction 8 y A 9 Triplet Reaction k f k 11 ic k 10 Singlet Orbital Configuration A P k TS 11 Triplet Orbital Configuration y * 12 Ground State Orbital Configuration S y 1 3 5 2 4 7 13 Singlet Energy 12

Lifetimes Radiative lifetimes Actual lifetimes

Radiative lifetimes ไม่มีการสูญเสียพลังงานในรูปแบบอื่น นอกจากการคายแสง k A + h n ' f I ? ? A A* h n k r Products

E1 E0 M M* M kf = Aul upper energy level lower energy level hn - hn

dt จะได้ เมื่อ e d[M*] = -Aul[M*] [M*] = [M*]0 e(-Aul t) [M*] = [M*]0

t0 = 1 = 1 Aul kf Radiative lifetimes

การคายพลังงานทั้งหมดของ A เกี่ยวข้องกับการคายความร้อน และการคายแสง : k A + h n ' f I A A* h n k Products r

t = 1 t = 1 S ki Actual lifetimes k k เขียนเป็นสมการทั่วไป ได้ดังนี้ i A + h n ' f I A A* h n k Products r t = 1 kf + kr Actual lifetimes เขียนเป็นสมการทั่วไป ได้ดังนี้ t = 1 S ki i

f Quantum Yield f = จำนวนโมเลกุลที่เกิดกระบวนการ จำนวนโฟตอนหรือควอนตัมที่ถูกดูดกลืนเข้าไป fdis = จำนวนโมเลกุลที่เข้าทำปฏิกิริยา จำนวนโฟตอนหรือควอนตัมที่ถูกดูดกลืนเข้าไป fform = จำนวนผลิตผลที่เกิดขึ้น จำนวนโฟตอนหรือควอนตัมที่ถูกดูดกลืนเข้าไป

kf [S1] I ff = อัตราเร็วของการคายแสง fluorescence จาก S1

Quantum Efficiency q อัตราการเกิดกระบวนการมาสู่สภาวะนั้นๆ

S 1 T + h n '' k p isc h n (I) ic f ' 3 I = Intensity of light

I = kf [S1] + kic [S1] + 1kisc [S1] Steady State Approximation of Singlet State h n (I) 1 k isc T S S 1 1 k k ic f S + h n ' I = kf [S1] + kic [S1] + 1kisc [S1]

I = [S1] S1k เมื่อ S1k = kic + kf + 1kisc Steady State Approximation of Singlet State I = [S1] S1k เมื่อ S1k = kic + kf + 1kisc

kf tf จาก tf kf [S1] ff จะได้ [S1] S1k ff kf [S1] ff I 1 จาก S1k = = =

ff kf = tf 1 t0 จาก kf = จะได้ ff = tf t0

1kisc [S1] = 3kisc[T1] + kp[T1] Steady State Approximation of Triplet State h n (I) 1 k isc T S S 1 1 3 k isc -h n’’ k p 1kisc [S1] = 3kisc[T1] + kp[T1]

1kisc [S1] = [T1] S3k เมื่อ S3k = kp + 3kisc Steady State Approximation of Triplet State 1kisc [S1] = [T1] S3k เมื่อ S3k = kp + 3kisc

kp [T1] fp = I = kp 1kisc[S1] I S3k . fp = kp 1kisc S1k S3k . fp

Quantum Efficiency q q = อัตราการเกิดกระบวนการจากสภาวะใดๆ อัตราการเกิดกระบวนการมาสู่สภาวะนั้นๆ

1kisc[S1] 1kisc[S1] 1kisc kp [T1] S3k kp [T1] I [S1] S1k S3k qp = = = qisc = [S1] S1k 1kisc S1k =

kp 1kisc fp . = S1k S3k . = qp qisc fp

1kisc quantum yield of formation of Triplet state: fT S1k และจาก t = 1 fT = qisc = S1k และจาก t = 1 tf = 1 S ki S 1k i

1kisc = fT 1kisc . fT = qisc tf tf จะได้ = สรุปเป็นสมการทั่วไปได้ดังนี้: 1kisc = fT tf

และจาก tp = 1 S3k จะได้ qp = kp. tp

สรุปสมการทั่วไปอื่น ๆ : qp = fp fT kp = qp = fp fT . tp tp

Kinetics of Quenching

Steady state approximation: [M*] คงที่ M + h n’ k f h n M k M D M* I M + Q Q k q [Q] Steady state approximation: [M*] คงที่ 1) Fluorescence 2) คายพลังงาน (โดยไม่คายแสง) 3) ถูก quenched

กรณีไม่มี quencher: กรณีมี quencher: ff0 = kf kf + kD ff = kf kf + kD+ kq[Q] กรณีมี quencher:

ff0 kf + kD = kf + kD+ kq[Q] ff = 1 + kq[Q] kf + kD

“Stern-Volmer Equation” ff0 1 + kq[Q] . t = ff เมื่อ t คือ lifetime เมื่อไม่มี quencher

“Stern-Volmer Equation” เป็นสมการเส้นตรง ff0 ff = 1 + kq[Q] . t ff0 ff ฎ “Stern-Volmer Equation” เป็นสมการเส้นตรง 1 slope = kq.t [Q] ฎ