แผนภาพ Pourbaix ตั้งชื่อตามผู้คิดค้นคือ Prof. Macel Pourbaix พิจารณาปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในสารละลายน้ำ

ตัวอย่างปฏิกิริยา ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O Eo = -0.50V E = -0.50 - (0.0591/2).log(1/aH+2) E = -0.50 - (0.0591)pH สังเกตว่าปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับทั้งการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและไอออนไฮโดรเจน จึงขึ้นกับทั้ง E และ pH

ตัวอย่างแผนภาพและการตีความ พิจารณาระบบ Cu-H2O, Fe- H2O และ Ni-H2O ที่ 25 oC อาณาเขตที่ไอออนบวกของโลหะเสถียร อยู่ในช่วงบนซ้ายของแผนภาพ ตัวเลข 0, -2, -4 และ -6 บนเส้นกั้นอาณาเขต หมายถึง ในกรณีต่าง ๆ ที่มีความเข้มข้นของไอออนบวกในสารละลายซึ่งสมดุลอยู่กับวัฏภาคของแข็ง มีค่าเท่ากับ 100 (หรือ 1), 10-2, 10-4 และ 10-6 การเลือกใช้ก็เลือกเฉพาะกรณีไป เส้นประ (a) และ (b) ในแผนภาพบ่งบอกถึงสภาวะที่น้ำจะเกิดไอออไนซ์ได้แก๊สไฮโดรเจนที่ความดัน 1 บรรยากาศ (a) หรือได้แก๊สออกซิเจนที่ความดัน 1 บรรยากาศ (b) ตามลำดับ นั่นคือน้ำจะเสถียรอยู่ในอาณาเขตระหว่างเส้นประทั้งสอง สภาวะสมดุลที่จะใช้ในการชะสินแร่ด้วยสารละลายน้ำที่อุณหภูมิและความดันปกติ จำกัดอยู่ในช่วงอาณาเขตที่น้ำเสถียร

ระบบ Cu-H2O เส้นขนานแกนตั้งที่ 100 และ pH = 3.9 แยกอาณาเขตระหว่าง Cu2+ และ CuO ตีความได้ว่า สามารถชะ CuO ได้เป็นสารละลาย Cu2+ ที่มีความเข้มข้น 1 m (63.57 g.l-1) ได้ ณ pH = 3.9 หาก pH มีค่าสูงกว่า 3.9 ความเข้มข้นของ Cu2+ จะลดลงจนเป็น 10-6 ที่ pH = 6.9 เส้นทะแยงที่เชื่อมต่อเส้น 100 ของวัฏภาค Cu-Cu2+ กับวัฏภาค Cu2+-CuO แบ่งขอบเขตระหว่าง Cu2+ และ Cu2O ตีความได้ว่า หากต้องการชะให้ได้สารละลาย Cu2+ ความเข้มข้น 1 m จาก Cu2O ต้องทำที่ pH ต่ำกว่ากรณีของ CuO pH ลดลงเมื่อความดันย่อยของออกซิเจนที่สมดุลลดลง

ระบบ Fe-H2O สารละลาย Fe2+ ความเข้มข้น 1 m สามารถผลิตได้ที่ pH สูงที่สุดประมาณ 5.5 ณ ภาวะที่เส้น (a) ตัดกับเส้นขอบเขตของ Fe3O4 ระบบจะต้องอยู่ในสมดุลกับแก๊สไฮโดรเจนที่ความดัน 1 บรรยากาศด้วย pH สำหรับการชะสารละลาย 1 m ของ Fe2+ ลดลงอย่างรวดเร็วตามการเพิ่มขึ้นของความดันย่อยของออกซิเจนในสมดุล เป็นไปได้ที่จะชะทองแดงจากสินแร่ออกไซด์ ในขณะที่เหล็กยังคงสภาพเป็นกากของแข็งอยู่ หากควบคุมความดันย่อยของออกซิเจนให้เหมาะสม

ระบบ Ni-H2O ทองแดงไม่สามารถแยกจากนิกเกิลได้ หากชะสินแร่ออกไซด์ในสารละลายกรดที่อุณหภูมิและความดันปกติ เพราะอาณาเขตของ Ni2+ ครอบคลุมที่ pH สูงกว่าอาณาเขตของ Cu2+ ที่ความเข้มข้นในสารละลายเท่ากัน

กระบวนการแยกโลหะโดยใช้สารละลายน้ำ (Hydrometallurgy) สินแร่โลหะหลายชนิดละลายในสารละลายกรดหรือด่าง จึงเป็นอีกวิธีการหนึ่งในการแยกสกัดโลหะจากสินแร่ เมื่อเปรียบเทียบกับการแยกโลหะด้วยความร้อน ข้อดี ใช้กับสินแร่เกรดต่ำได้ มูลค่าการลงทุนต่ำกว่ามาก ปฏิกิริยาเกิดที่อุณหภูมิต่ำ ไม่สร้างปัญหาเรื่องแก๊ส SO2, CO2 และสารระเหย ข้อด้อย อัตราการผลิตต่ำกว่ามาก อาจสร้างปัญหาสิ่งแวดล้อมในแง่อื่น ๆ

ขั้นตอนของการแยกโลหะด้วยสารละลายน้ำ การชะ (Leaching) การแยกโลหะกลับคืนจากสารละลาย (Recovery)

ลักษณะกระบวนการชะ Mine, Dump และ Heap Leaching เป็นการชะที่แหล่งสินแร่โดยฉีดสารละลายชะลงไปในสายแร่โดยตรง หรือชะผงหรือก้อนสินแร่ที่นำมากองรวมกันด้วยสารละลายชะ กระบวนการเกิดช้า ความเข้มข้นของโลหะไม่เกิน 5 g.l-1 สามารถเร่งได้โดยอาศัยแบคทีเรียบางชนิด คือ Thiobacillus ferroxidans ซึ่งมีอยู่ในน้ำแร่ธรรมชาติ จุลชีพนี้อาศัยแก๊สออกซิเจนและคาร์บอนไดออกไซด์สำหรับการเจริญเติบโต และได้พลังงานจากการออกซิเดชันซัลไฟด์เป็นซัลเฟต และเฟอร์รัสซัลเฟตเป็นเฟอร์ริกซัลเฟต ทำให้ได้ทั้งไอออนซัลเฟต และตัวออกซิไดซ์ แต่ต้องมีการควบคุม pH และอุณหภูมิให้อยู่ในช่วงที่เหมาะสมต่อการดำรงชีวิตของจุลชีพนี้

http://www. denvermineral http://www.denvermineral.com/wp-content/uploads/2011/08/Heap-Leaching3.jpg

ลักษณะกระบวนการชะ in situ Leaching

http://www.martinfrost.ws/htmlfiles/jan2009/uranium-leaching.jpg

ลักษณะกระบวนการชะ (ต่อ) Vat และ Pressure Leaching เป็นการชะในถังชะที่มีอุปกรณ์ช่วยในการกวนผสม หรือชะภายใต้ความดันสูง ได้ความเข้มข้นของโลหะในสารละลายชะสูงกว่ากรณี Mine, Dump หรือ Heap Leaching มาก ตัวอย่างหนึ่งที่ใช้กระบวนการนี้คือ การทำบริสุทธิ์สินแร่บอกไซด์ด้วยกระบวนการเบเยอร์ (Bayer Process) เพื่อการผลิตอะลูมิเนียม

http://www.metsoc.org/VirtualTour/processes/images/Oxide+Leaching+Plant.jpg

http://www. denvermineral. com/wp-content/uploads/2011/07/Leach-Tanks http://www.denvermineral.com/wp-content/uploads/2011/07/Leach-Tanks.jpg

http://www. 1. mixing. net/sites/default/files/publications/mineral_25 http://www.1.mixing.net/sites/default/files/publications/mineral_25.png

http://www.autoclaves4hydromet.com/img/AC_from_E1.JPG

การชะ (Leaching) ตัวทำละลายสกัด มักจะต้องมีราคาถูกและหาได้ง่าย กรดซัลฟิวริกที่ได้จากการปรับสภาพแก๊สทิ้งจากกระบวนการย่างและถลุงสินแร่ซัลไฟด์ สามารถใช้ชะสารประกอบออกไซด์ของโลหะหลายชนิด เช่น Co, Cu, Fe, Ni และ Zn ที่อุณหภูมิปกติ Ag, Au, Pb, Pt และ Sb ละลายในกรดซัลฟิวริกได้ไม่ดี จึงสามารถแยกออกจากสารประกอบออกไซด์ที่ละลายในกรดซัลฟิวริกได้ การกำหนดสภาวะของการแยกด้วยสารละลายน้ำ ณ อุณหภูมิและความดันหนึ่ง ๆ สามารถใช้แผนภาพ Pourbaix เป็นแนวทาง

สภาวะการชะโดยทั่วไป สินแร่ออกไซด์ของทองแดงปกติจะถูกชะที่ pH ในช่วง 1.2-2.2 pH ของสารละลายจะเพิ่มขึ้นขณะที่ทองแดงละลาย พิจารณาได้จากปฏิกิริยา CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O สินแร่ซัลไฟด์จะเกิดปฏิกิริยากับออกซิเจน ดังสมการ CuS + 1/2O2 + 2H+ = Cu2+ + H2O + S ของแข็งซัลเฟอร์แยกกำจัดออกไปได้ จึงลดปัญหาสิ่งแวดล้อมในเรื่องของแก๊ส SO2 ที่อุณหภูมิสูง ซัลเฟอร์อาจอยู่ในรูปไอออนซัลเฟต CuS + 2O2 = Cu2+ + SO42- หากอัตราการแพร่ของออกซิเจนจากบรรยากาศสู่สารละลายช้า ใช้ตัวออกซิไดซ์ เช่น เฟอร์ริกซัลเฟต เกิดปฏิกิริยา CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S ชะในหม้อความดันซึ่งมีความดันของแก๊สออกซิเจนสูงกว่าบรรยากาศปกติ

สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ) Cu-Pb matte สามารถชะด้วยสารละลายซัลเฟตในภาวะออกซิไดซ์เพื่อละลาย Cu แยกออกมา โดย Ag, Pb และ S ยังคงเป็นของแข็ง นำไปผ่านกระบวนการแยกด้วยความร้อนต่อไป PbS ไม่ละลายในกรดซัลฟิวริก แต่ละลายได้ง่ายใน กรดไฮโดรคลอริก ซึ่งมีราคาแพงกว่า สินแร่คาร์บอเนตจะเกิดปฏิกิริยากับสารละลายกรดได้แก๊ส CO2 ทำให้เปลืองกรดและเกิดฟองมาก (frothing)

สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ) ความเป็นกรดสูงที่สุดของสารละลายชะ จะจำกัดโดย ค่าใช้จ่าย ความเสี่ยงของการกัดกร่อนภาชนะ ความเสี่ยงของการละลายกากแร่ที่ไม่ต้องการมากขึ้น ความเป็นกรดต่ำที่สุด จะจำกัดโดย ความเสี่ยงของการตกตะกอนสารประกอบออกไซด์หรือไฮดรอกไซด์ ซึ่งสามารถดูดซับไอออนโลหะจากสารละลายไปด้วยบางส่วน ทำให้สูญเสียกำลังการผลิต

สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ) สินแร่ซัลไฟด์บางชนิดนิยมชะด้วยสารละลายด่าง เช่น ZnS + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 + S CuS และ NiS แม้จะละลายในสารละลายกรด แต่ไม่ละลายใน สารละลายเบส ทำให้ลดขั้นตอนในการทำบริสุทธิ์สังกะสีได้ สินแร่ออกไซด์บางชนิดชะด้วยสารละลายด่าง เช่น Al2O3(bauxite) + 2NaOH = 2NaAl2O3 + H2O แยกจาก Fe, Si และ Ti ซึ่งไม่ละลาย

สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ) ทองละลายในสารละลายไซยาไนด์ของโลหะอัลคาไลน์ โดย pH > 10 เพื่อป้องกันการเกิด HCN แต่สารมลทิน Ag, Cu, Fe, ฯลฯ จะละลายเจือปนด้วย ซึ่งต้องเพิ่มกระบวนการเพื่อแยกออก 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH ยูเรเนียมสามารถชะด้วยสารละลายโซเดียมคาร์บอเนต UO2 + 3Na2CO3 + 2H2O + O2 = Na2UO2(CO3)3 + 4NaOH

การแยกโลหะกลับคืนจากสารละลาย (Recovery) ซีเมนเตชัน (Cementation) รีดักชันด้วยไฮโดรเจน (Hydrogen Reduction) การสกัดด้วยตัวทำละลาย (Solvent Extraction) การแลกเปลี่ยนไอออน (Ion Exchange)

ซีเมนเตชัน เป็นการตกตะกอนโลหะด้วยโลหะอีกชนิดหนึ่งที่ออกซิไดซ์ง่ายกว่า ตัวอย่างเช่นการตกตะกอนโลหะทองแดงจากสารละลายด้วยเหล็ก Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ E = EoCu - EoFe - (RT/nF).ln[aFe2+/aCu2+] E = 0.34 + 0.44 - 0.0296.log [aFe2+/aCu2+] ปฏิกิริยาจะดำเนินไปเข้าสู่สมดุลเมื่อ E ของทั้งสองครึ่งเซลเท่ากัน ซึ่ง Q = -antilog (0.78/0.0296) = 4x10-27 ซึ่งแสดงว่าสามารถตกตะกอนไอออน Cu2+ ได้เกือบทั้งหมด โลหะที่นิยมใช้เพื่อทำซีเมนเตชันอีกชนิดคือ ผงโลหะสังกะสี เช่น ทำบริสุทธิ์สารละลาย ZnSO4 ซึ่งมี Co, Cd, Cu, Ni, Sb และ Th เป็นสารมลทิน หรือ ในการตกตะกอน Ag หรือ Au จากสารละลายไซยาไนด์หรือโบรไมด์ ดังปฏิกิริยา Zn + 2Au(CN)2 = Zn(CN)2 + 2Au

รีดักชันด้วยไฮโดรเจน โลหะใด ๆ ที่มีศักย์ครึ่งเซลมาตรฐานเป็นบวก จะตกตะกอนจากสารละลายได้ด้วยแก๊สไฮโดรเจน โลหะที่มีศักย์เซลมาตรฐานเป็นลบเล็กน้อย สามารถตกตะกอนจากสารละลายได้ด้วยไฮโดรเจนเมื่ออยู่ในภาวะเหนือเส้นของไฮโดรเจนในแผนภาพ Pourbaix การสลายโมเลกุลของ H2 ต้องการพลังงานสูง อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศปกติจึงช้า กระบวนการมักทำที่อุณหภูมิและความดันสูงในหม้อความดัน มีการคนเพื่อให้ของเหลวสัมผัสกับแก๊สได้ดี และเติมอนุภาคตัวล่อเพื่อช่วยในการตกตะกอน ข้อเสียคือ แก๊สไฮโดรเจนมีราคาแพงและอาจเกิดอันตรายจากการระเบิดได้

การสกัดด้วยตัวทำละลาย กลไกการแลกเปลี่ยนไอออน มี 3 กลไกหลัก ได้แก่ ก) ไอออนไฮโดรเจนในสารละลายกรด M2+(aq) + 2RH = R2M(org) + 2H+(aq) ไอออน H+ แลกเปลี่ยนกับไอออน M2+ สมดุลจึงขึ้นกับความเข้มข้นของไอออน H+ หรือ pH ในสารละลายน้ำ ความเป็นกรดของสารละลายน้ำเพิ่มขั้นระหว่างการสกัด จำเป็นต้องมีการควบคุม ขั้นตอนการสกัดประกอบด้วย 2 ขั้นตอนหลักต่อเนื่องกันคือ ขั้นสกัด (extractiong หรือ loading) และขั้นสกัดกลับคืน (stripping)

การสกัดด้วยตัวทำละลาย (ต่อ) ตัวอย่าง napthenic acid จะสกัดไอออน Cu2+ ได้อย่างสมบูรณ์เมื่อ pH ประมาณ 4.2 ส่วน Cd2+, Co2+, Ni2+ และ Zn2+ จะยังคงอยู่ในสารละลาย Cu2+ จะถูกสกัดกลับจากวัฏภาคสารอินทรีย์ได้ที่ pH ประมาณ 2.5 ในขั้นสกัดกลับคือ (stripping) หาก pH สูงกว่า 5.0 ไอออนสารมลทินบางส่วนจะถูกสกัดเข้าไปอยู่ในวัฏภาคสารอินทรีย์ ปกติ เส้นกราฟของไอออนต่าง ๆ จะไม่แยกกันชัดเจน แต่จะมีบางส่วนซ้อนทับกัน พิจารณากราฟของโลหะ M และสารมลทิน I pH ต้องมีค่ามากกว่าตำแหน่งเส้นประ จึงจะสามารถกำจัดสารมลทินได้สมบูรณ์ แต่จะสกัดโลหะ M ได้เพียงประมาณร้อยละ 50 ในแต่ละขั้นสกัด จำเป็นต้องใช้ระบบสกัดหลายแบบไหลข้าม (cross-current extraction) หลายขั้น หรือต้องยอมให้มีทั้งโลหะ M และสารมลทิน I อยู่ในวัฏภาคสกัด แล้วแยกออกจากกันในขั้นสกัดกลับคืน

การสกัดด้วยตัวทำละลาย (ต่อ) ข) ไอออนแอมโมเนียในสารละลายเบส M(NH3)2+4 (aq) + 2RH(org) = R2H(org) + 2NH+4(aq) + 2NH3(aq) ในขั้นสกัดจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ NH+4 ต่ำ ส่วนในขั้นสกัดกลับคืนจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ NH+4 สูง pH ของสารละลายน้ำไม่เปลี่ยนแปลงเนื่องจากปฏิกิริยาไม่เกี่ยวข้องกับ H+ ค) การถ่ายโอนคู่ไอออนในสารละลายคลอไรด์ M2+ (aq) + 2Cl-(org) + 2R(org) = R2MCl2(org) ในขั้นสกัดจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ Cl- มีค่าสูง ส่วนในขั้นสกัดกลับคืนจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ Cl- มีค่าต่ำ pH ของสารละลายน้ำไม่เปลี่ยนแปลง เนื่องจากปฏิกิริยาไม่เกี่ยวข้องกับ H+

การแลกเปลี่ยนไอออน สินแร่ที่เกิดขึ้นในธรรมชาติบางชนิด เช่น อะลูมิโนซิลิเกต เซลลูโลส และถ่านหิน จะมีประจุอยู่ที่ผิว เมื่อสินแร่เหล่านี้อยู่ในน้ำ ไอออนโลหะที่มีประจุตรงข้ามจะถูกดึงดูดไว้บนผิว แล้วแยกออกได้เมื่อชะด้วยของเหลวที่มีไอออนที่มีชนิดประจุเหมือนกัน ปัจจุบัน มีเรซินสังเคราะห์ เช่น พอลิสไตรีน ใช้ในการสกัดโลหะ และใช้กรดเพื่อเพิ่มกลุ่มที่ทำหน้าที่แลกเปลี่ยนไอออน ได้แก่ Cl-, NO3-, CO3OH และ COOH โดย 2 กลุ่มแรกเป็นตัวแลกเปลี่ยนไอออนลบ ส่วน 2 กลุ่มหลังเป็นตัวแลกเปลี่ยนไอออนบวก ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออนแสดงได้ดังนี้ R-X+ + M+ = R-M+ + X+ R+X- + M- = R+M- + X- UO2(SO4)34- + 4RNO3 = R4UO2(SO4)3 + 4NO3-