Two component Systems Pi = xi Pi* Vapour Pressure Diagrams: สาร A + B PA* Ptot เป็นไปตาม กฎของ Raoult P Liquid Vapour PB* Pi = xi Pi* xA 1

= xA PA* + (1- xA) PB* = xA PA* + PB* - xA PB* P = PA + PB = xA PA* + xB PB* = xA PA* + (1- xA) PB* = xA PA* + PB* - xA PB* = PB* + (PA* - PB*) xA แสดงว่า ที่อุณหภูมิใด ๆ ความดันไอรวมมีค่าระหว่าง (PA* - PB*) เมื่อ xA เปลี่ยนจาก 0 - 1

Composition of Vapour yA = PA yB = PB yA = xAPA* yB = 1 - yA PB* + (PA* - PB*) xA yB = 1 - yA

yA > xA yA = xAPA* yA = (PA* / PB*) xA PB* + (PA* - PB*) xA 1 + (PA* / PB*) xA- xA yA > xA ถ้า PA* / PB* >> 1

PA* / PB* แสดงเศษส่วนโมล ของสาร A ในไอ (yA) ที่ composition ต่าง ๆ (xA) เมื่อ ตัวเลขที่กำกับ เส้นกราฟแสดงค่า PA* / PB*

P = PB* + (PA* - PB*) xA อธิบายกราฟเส้นตรง liq อธิบายกราฟเส้นโค้ง vapor

แสดงค่า total vapor pressure (P/PA *) ที่ composition ต่าง ๆ (yA) PA* / PB* =1 แสดงค่า total vapor pressure (P/PA *) ที่ composition ต่าง ๆ (yA)

สารที่ระเหยง่าย (มีค่าความดันไอสูง) จะอยู่ในชั้นของไอของสาร แสดงให้เห็นว่า สารที่ระเหยง่าย (มีค่าความดันไอสูง) จะอยู่ในชั้นของไอของสาร มากกว่า สารที่ระเหยได้ยาก (มีค่าความดันไอต่ำ)

Ideal solution

isopleth tie line Lever Rule

All the liqiud has vaporized Liquid in a container exists in equilibrium with its vapour. All the liqiud has vaporized Pressure changes.

Bubble point line due point line

lb b nb Lever Rule nala = nblb a = liquid b = vapour

na la = nb lb nl = lv nv ll กฎลีเวอร์ (Lever Rule) ใช้ประโยชน์ในการคำนวณอัตราส่วนระหว่าง จำนวนโมล (ทั้งหมด) ในของเหลวและในไอได้ na la = nb lb a = liquid b = vapour nv ll nl = lv

At P1: lv/ll = nl/nv= At P2: lv/ll = 0.3 nl = 0.3 nv At P3: ?

(Boiling point diagram) แผนภาพของอุณหภูมิ - องค์ประกอบ แผนภาพของจุดเดือด (Boiling point diagram) ภายใต้ความดันคงที่

เส้นควบแน่น Temp. Vapour composition a2 = จุดเดือด a2’ = จุดควบแน่น l e t h เส้นจุดเดือด

คอมโพเนนท์ที่มีความดันไอสูง จะมีเศษส่วนโมลในไอ (yA) การกลั่น (Distillation) คอมโพเนนท์ที่มีความดันไอสูง จะมีเศษส่วนโมลในไอ (yA) มากกว่าในของเหลว (xA)

ถ้านำไอของสารละลาย ไปทำให้ควบแน่นเป็นของเหลว ของเหลวใหม่ จะมีคอมโพเนนท์ดังกล่าว ในสัดส่วนที่สูงกว่าเดิม

yA’ > yA และถ้านำของเหลวใหม่ไปทำให้เป็นไอ ไอที่ได้ จะมีเศษส่วนโมลของ คอมโพเนนท์ดังกล่าวสูงขึ้น yA’ > yA

การกลั่นลำดับส่วน Fractional Distillation การกลั่นควบแน่นซ้ำ ๆ กัน อย่างต่อเนื่อง ให้เพลท (plate) หนึ่งของคอลัมน์ มี T = T1 ให้อีกเพลทหนึ่งมี T = T2 เมื่อ T2 > T1

Number of effective vaporization and condensation steps การกลั่นลำดับส่วน fractional distillation การกลั่น (Distillation) the number of theoretical plates efficiency of fractionating column Number of effective vaporization and condensation steps

v l b ถ้าเราผ่านไอไปที่เพลทสูงกว่า (ลดอุณหภูมิ) : b Vapour composition บางส่วนของไอจะควบแน่นให้ของเหลวที่มีองค์ประ กอบ = l และ บางส่วนจะกลายเป็นไอที่มีองค์ประ กอบ = v Vapour composition I s o p l e t h v l b

องค์ประกอบ ของไอจะเลื่อน ลงมาตามแนว a2’ฎ a3’ Vapour composition l e t h องค์ประกอบ ของของเหลว จะเลื่อนลงมา ตามแนว a3 ฎ a2

N = 3 The number of theoretical plates = ? N = 5

สารละลายไม่สมบูรณ์แบบ Non ideal solution = Real soluition

Pi = xiPi* Pi = xixgiPi* Ideal solution : Non ideal solution : ความสัมพันธ์ระหว่างความดันไอของตัวทำละลาย ในสารละลาย กับค่าเศษส่วนโมลของตัวทำละลาย Pi = xiPi* Ideal solution : Pi = xixgiPi* Non ideal solution :

P = g2P2* + (g1P1*- g2P2*)x1 P = P2* + (P1* - P2*) x1 Ideal solution : ความสัมพันธ์ระหว่างความดันไอของสารละลาย กับค่าเศษส่วนโมลของตัวทำละลายในสารละลาย (x) Ideal solution : P = P2* + (P1* - P2*) x1 P = g2P2* + (g1P1*- g2P2*)x1 Non ideal solution :

P = g1g2P1* P2* g1P1*+ (g2P2* - g1 P1*)y1 Ideal solution : ความสัมพันธ์ระหว่างความดันไอของสารละลาย กับค่าเศษส่วนโมลของตัวทำละลายในไอ (y) Ideal solution : P = g1g2P1* P2* Non ideal solution : g1P1*+ (g2P2* - g1 P1*)y1

ไดอะแกรมของสารละลายไม่สมบูรณ์แบบ กรณีของสารละลายสมบูรณ์แบบมาก เช่น ที่คล้ายคลึงกับ กรณีของสารละลายสมบูรณ์แบบมาก เช่น CCl4 - Benzene MtOH - H2O

DHmix < 0 Negative deviation CHCl3 Chloroform - Acetone P O CH3-C-CH3 O DHmix < 0 1 xCHCl3 ฎ

P x

Azeotropes maximum “boiling without changing” high-boiling azeotrope

B Maximum azeotropes A - B stabilized liquid A - B reduce vapour pressure negative deviation A ตัวอย่าง เช่น HCl/water azeo. 80 % (w/w) water, bp. = 108.6oC

CA Tb/OC CB Tb/OC Azeotrope %WA T /OC ตาราง แสดงอะซิโอโทรปแบบจุดเดือดสูง CA Tb/OC CB Tb/OC Azeotrope %WA T /OC HCl - 80 H2O 100 20.22 108.6 CHCl3 61.2 CH3COCH3 56.1 78.5 64.4 C6H5OH 182.2 C6H5NH2 184.4 42 186.2

แสดงพฤติกรรมเบี่ยงเบนแบบบวก กรณีของ EtOH - Benzene แสดงพฤติกรรมเบี่ยงเบนแบบบวก ไปจากกฏของราอูลท์

P x

Minimum azeotrope low-boiling azeotrope

B Minimum azeotropes A - B destabilized liquid A - B increase vapour pressure positive deviation A ตัวอย่าง เช่น ethanol/water azeo. 4 % (w/w) water, b.p. = 78.2oC

CA Tb/OC CB Tb/OC Azeotrope %WA T /OC ตาราง แสดงอะซิโอโทรปแบบจุดเดือดต่ำ CA Tb/OC CB Tb/OC Azeotrope %WA T /OC H2O 100 C2H5OH 78.3 4.0 78.2 CCl4 76.8 CH3OH 64.7 79.4 55.7 CHCl3 61.2 CH3OH 64.7 87.4 53.4

สรุป ideal solution มี 1 แบบ P liquid vapor x

สรุป non ideal solution มี 3 แบบ 1) P liquid vapor x

1)

2)

3)

Immiscible Liquids

Hexane - Nitro benzene B-rich phase A-rich phase xB

Phase diagram of Palladium - Palladium hydride

Water - triethylamine Shows lower critical solution temp. low temp. Weak cpx.

fully miscible before boiling

no UCST e2 = boiling pt. b3 = two - phase mixture : compostions = b’3 and b”3 e2 = boiling pt.

เริ่มที่ a1 : Troom xB = 0.95 เดือดที่ 370 K : a2 liq. gets rich in B yB = 0.66 เดือดที่ 370 K : a2 liq. gets rich in B หยดสุดท้าย (pure B) เดือดที่ 390 K Tb range 370-390 K

Liquid - solid phase diagram สำหรับระบบแบบ two almost immiscible solids - completely miscible liquids lowest melting point

e = Eutectic point (ภ. กรีก) easy melted (two-phase system of pure A and pure B)

a2 ฎ a3 a1 ฎ a2 Pure solid B แยกออกมามากขึ้น Pure solid B เริ่ม แยกออกมา สลล.ที่เหลือ มี A เท่ากับ a2 a2 ฎ a3 Pure solid B แยกออกมามากขึ้น สลล.ที่เหลือมี A มากขึ้น ไปอีก (ดูตำแหน่งของ b3 เทียบกับ a2 ) (two-phase system of pure A and pure B)

a3 ฎ a4 end of step : มีของเหลวเหลือ น้อยกว่า a3 composition = e ของเหลวทั้งหมด จะกลายเป็น ของแข็ง คือ pure B และ pure A ผสมกัน (two-phase system of pure A and pure B)

a2 : solid B precipitated stop at a4 eutectic pt.

Reacting systems A + B ฎ C a1 : excess B with A C + unreacted B

2Na + K ฎ Na2K ?

ขอให้โชคดีในการสอบทุกคนค่ะ