Heat Capacity นิยาม ความจุความร้อนโมลาร์ (C ): ความร้อนที่ให้สาร 1 โมล ในการทำให้สารในระบบ มีอุณหภูมิเปลี่ยนไป 1 K (หรือ 1 oC) ความจุความร้อนโมลาร์ (C ): ความร้อนที่ให้สาร 1 โมล (molar heat capacity) มีอุณหภูมิเปลี่ยนไป 1 K

dT นิยาม C = Dq ความร้อนจำเพาะ (s) : ความร้อนที่ให้สาร 1 กรัม (Specific heat) มีอุณหภูมิเปลี่ยนไป 1 K นิยาม C = Dq dT

dU = CVdT = nCVdT DU = 1. เมื่อปริมาตรคงที่: Cv = DqV = dU dT dT U2 T2 T2 dU = CVdT = n CVdT U1 T1 T1 ถ้า CV ไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ: DU = CV DT = nCV DT

dH = CPdT = nCPdT DH = 2. เมื่อความดันคงที่: CP= DqP = dH dT dT H2 T2 T2 dH = CPdT = n CPdT H1 T1 T1 ถ้า CP ไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ: DH = CP DT = nCP DT

โจทย์ให้หา qp DH ถ้าต้องการเพิ่มอุณหภูมิของแก๊สไนโตรเจน 0.28 กรัม จากอุณหภูมิ 100 oC เป็น 180 oC ที่ความดันคงที่ จะต้องให้ความร้อนแก่ระบบเท่าใด โจทย์ให้หา qp DH

จากตาราง : Cp = a + bT + CT 2 + ... Cp(N2 ,g) = 27.3 + 5.23x10-3 T - 0.04x10-7 T2 +... J K-1 mol-1

= n Cp(T2-T1) T1 = 100 OC = 373 K T2 = 180 OC = 453 K จากสมการ DH = CpdT = n CpdT T1 T1 = n Cp(T2-T1) เมื่อ n = 0.28 = 0.01 mol 28 T1 = 100 OC = 373 K T2 = 180 OC = 453 K

453 DH = (0.01mol) (27.3 + 5.23x10-3 T - 0.04x10-7 T2) dT 373 = (0.01) [ 27.3 T + 5.23x10-3T 2 - 0.04x10-7T 3]453 373 2 3 = (0.01) [2184 + 172.8 - 0.055] = 23.57 J

ความแตกต่างของ Cp กับ Cv จากนิยามของ enthalpy : H = U + PV dH = dU + d (PV) dT ในกรณีของ ideal gas: Cp = Cv + d (nRT) dT Cp - Cv = nR Cp - Cv = R

U = 3 RT 2 CV = dU = 3 R 2 สำหรับ monoatomic ideal gas ที่มี n = 1 dT CP = CV + R = 5 R 2

heat capacity ratio = CP = 5 = 1.66 CV 3 (g) Monoatomic gas Diatomic gas Polyatomic gas He 1.66 H2 1.41 H2O 1.31 Ne 1.64 O2 1.40 CO2 1.30 Ar 1.67 N2 1.40 N2O 1.29 Kr 1.68 CO 1.40 Xe 1.66 NO 1.40 Hg 1.67 Cl2 1.36

ทำไม ? Cp > Cv

CP = qT ฎ T + 1 + qPV-work เมื่อความดันคงที่ รวมถึงเป็นปริมาณความร้อนที่เปลี่ยน ไปเป็นงานการขยายตัว CP = qT ฎ T + 1 + qPV-work

CP = qT ฎ T + 1 + qPV-work CP = qT ฎ T + 1 + qPV-work CP = CV + (-W) = CV + Pext DV CP = CV + D (PV) เมื่อความดันคงที่ CP = qT ฎ T + 1 + qPV-work CP = CV + D (nRT) เมื่อ Dn = 1; CP = CV + R DT เมื่อ DT = 1; CP = CV + R

เทอร์โมเคมี (Thermochemistry)

(Thermochemical reaction) H2S(g) + (3/2)0 2(g) ฎ H2O(l) + SO2(g) DHoํ298 = - 561 KJ Reactants Products Energy สมการเทอร์โมเคมี (Thermochemical reaction)

ที่สภาวะใด ๆ DH, DHreaction ที่สภาวะมาตรฐาน (standard state) DHO (สภาวะที่ความดันเท่ากับ 1 บรรยากาศ อุณหภูมิใด ๆ) (P = 1 atm) STP = Standard Temperature and Pressure P = 1 atm ; T = 273.15 K (0 OC)

H2S(g) + (3/2)0 2(g) ฎ H2O(l) + SO2(g) DHOํ298 = - 561 KJ DHoreac = HoH2O,l + HoSO2,g- HH2S, g+ 3Ho02,g = -561 kJ 2 โดยทฤษฎี : DHreaction = S nj Hj - S ni Hi P R ni และ nj คือ จำนวนโมลที่เกี่ยวข้องของสารตั้งต้นและสารผลิตภัณฑ์ ตามลำดับ

เครื่องหมายของ DH (Endothermic reaction) (Exothermic reaction) DH > O : ปฏิกิริยาดูดความร้อน (Endothermic reaction) DH < O : ปฏิกิริยาคายความร้อน (Exothermic reaction)

“absolute enthalpy” (H) ได้ การคำนวณหา DH ? ในทางปฏิบัติ ไม่สามารถหาค่า “absolute enthalpy” (H) ได้

กฎของเฮสส์ (Hess’ Law) 2) Bond Energy 3) Heat of Formation หา DH ? กฎของเฮสส์ (Hess’ Law) “The Law of Constant Heat Summation” “การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยารวม จะมีค่าเท่ากับผลรวมของการเปลี่ยนแปลง เอนทาลปีในปฏิกิริยาย่อยแต่ละขั้น”

กฎของเฮสส์ (Hess’ Law) “The Law of Constant Heat Summation” “การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยารวม จะมีค่าเท่ากับผลรวมของการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี ในปฏิกิริยาย่อยแต่ละขั้น” หลักในการใช้กฎของเฮสส์ ???

1. ถ้ากลับทิศทางของปฏิกิริยา ต้องเปลี่ยนเครื่องหมายของ DH 1. ถ้ากลับทิศทางของปฏิกิริยา ต้องเปลี่ยนเครื่องหมายของ DH เช่น การเผาไหม้ของแก๊สไฮโดรเจน เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน H2(g) + 1 O2 (g) ฎ H2O(g) DH o291.75 = - 241.75 kJ 2 ขณะที่การสลายตัวของน้ำเป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน H2O(g) ฎ H2(g) + 1 O2 (g) DH o291.75 = + 241.75 kJ 2

2. ถ้าเพิ่มหรือลดจำนวนโมลของสารในสมการ 2. ถ้าเพิ่มหรือลดจำนวนโมลของสารในสมการ จะต้องเพิ่มหรือลดค่า DH โดยการคูณหรือหาร ด้วยเลขนั้น ๆ ด้วย เช่น 2 H2O(g) ฎ 2H2(g) + O2(g) DH o291.15 = 483.50 kJ

C2H4(g) + H2(g) ฎ C2H6(g) Ex จงคำนวณหาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี ของ ปฏิกิริยา ที่ 298 K C2H4(g) + H2(g) ฎ C2H6(g) กำหนดให้ 1) C2H4(g) + 3O2(g) ฎ 2CO2(g) + 2H2O(l) DH o= -1411.26 kJ 1 2) 2H2(g) + O2(g) ฎ 2H2O(l) DH o = -571.68 kJ 2 3) C2H6(g) + 7 O2(g) ฎ 3H2O(l) + 2CO2(g) DH o = -1559.80 kJ 2 3

ฎ 2CO2(g)+2H2O(l) + H2O(l) + C2H6(g) + 7 O2(g) วิธีทำ โจทย์ให้หา DH ของ (4) = (2) 2 C2H4(g) + H2(g) ฎ C2H6(g) 4) H2(g) + 1O2(g) ฎ H2O (l) DH o= -285.84 kJ 2 (1) + (4) - (3) : C2H4(g)+ 3O2(g) +H2(g)+1O2(g) + 3H2O(l) + 2CO2(g) ฎ 2CO2(g)+2H2O(l) + H2O(l) + C2H6(g) + 7 O2(g) 2

= - 137.3 kJ DH o = DH o + DH o - DH o = -1411.26 - 285.84 - (-1559.8) (1)+ (4) - (3) : วิธีทำ DH o = DH o + DH o - DH o = - 137.3 kJ 1 4 3 = -1411.26 - 285.84 - (-1559.8)

พลังงานที่ใช้เพื่อเอาชนะแรงดึงดูด เพื่อสลายพันธะของโมเลกุล Bond Energy (Bond Enthalpy) พลังงานที่ใช้เพื่อเอาชนะแรงดึงดูด ระหว่างอะตอม เพื่อสลายพันธะของโมเลกุล A -- B ฎ A + B DH = .… kJ mol-1

1. เอนทาลปีพันธะสลายตัว (Dissociation bond enthalply) DH o298 = 422 kJ CH4 ฎ CH3 + H CH3 ฎ CH2 + H CH2 ฎ CH + H CH ฎ C + H DH o298 = 364 kJ DH o298 = 385 kJ DH o298 = 335 kJ

พลังงานเฉลี่ยที่ใช้ในการทำลายพันธะ โดยไม่พิจารณาว่าเป็นโมเลกุลแบบใด 2. เอนทาลปีพันธะเฉลี่ย (Average bond enthalpy) พลังงานเฉลี่ยที่ใช้ในการทำลายพันธะ ระหว่างคู่อะตอมใด ๆ โดยไม่พิจารณาว่าเป็นโมเลกุลแบบใด

C H ฎ C + H C C ฎ C + C C C ฎ C + C C C ฎ C + C Average bond enthalpy DH o298 = 413 kJ C C ฎ C + C DH o298 = 348 kJ C C ฎ C + C DH o298 = 614 kJ C C ฎ C + C DH o298 = 839 kJ

Table : Selected values of mean bond dissociated energies, DH(x-y) in kJ mol-1 C-C 348 C=C 615 C=C 835 C=O 743 C-H 415 C-O 350 O-O 146 O=O 498 O-H 464 H-H 436 Br-Br 193 C-Cl 339

1. ทำให้สารตั้งต้น (reactants) อยู่ในสภาพ หลักในการคำนวณ DH จากค่าเอนทาลปีเฉลี่ย 1. ทำให้สารตั้งต้น (reactants) อยู่ในสภาพ ที่เป็น แก๊ส (ไอ) จากนั้นสลายพันธะ ระหว่างโมเลกุลให้เป็นอะตอมเดี่ยว พลังงานที่ใช้ คือ พลังงานสลายพันธะ

หลักในการคำนวณ DH จากค่าเอนทาลปีเฉลี่ย 2. ธาตุในสภาพที่เป็นอะตอมหรือแก๊ส (ไอ) เข้า สร้างพันธะเกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์ (products) ในสถานะที่เป็นไอ พลังงานที่ให้ คือ พลังงานที่ใช้ในการสร้างพันธะ

(พลังงานมีค่าเป็นลบ) สร้าง - คาย (พลังงานมีค่าเป็นลบ) สลาย - ดูด (พลังงานมีค่าเป็นบวก)

Ex. จงหา DHo สำหรับปฏิกิริยา CH3OH(g) + HBr(g) ฎ H2O(g) + CH3Br(g) สร้างพันธะ สลายพันธะ 3 C - H = 3(412) = 1236 kJ 3C - H = 3(- 412) = - 1236 kJ C - O = 360 C - Br = - 285 O - H = 463 O - H = - 463 H - Br = 366 O - H = - 463 รวม 2425 kJ รวม - 2447 kJ DHo = (-2447) + (2425) = -22 kJ