dU = TdS - PdV ... (1) dH = TdS + VdP ...(2) สมการพื้นฐานทางเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่ 1 : DU = q + W หรือ dU = Dq + DW dU = TdS - PdV ... (1) นิยาม H = U + PV dH = dU + d(PV) = (TdS - PdV) + (PdV + VdP) dH = TdS + VdP ...(2)

นิยาม A = U - TS dA = dU - d(TS) dA = - PdV - SdT .... (3) นิยาม G = H - TS dG = dH - d(TS) dG = VdP - SdT ... (4)

Maxwell Relation dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP dA = - PdV - SdT dG = VdP - SdT

U = U (V,S) H = H (P,S) A = A (V,T) G = G (P,T) dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP A = A (V,T) dA = - PdV - SdT G = G (P,T) dG = VdP - SdT

Fundamental Equation dU = TdS - PdV dH = TdS + VdP

dA = -PdV - SdT dG = VdP - SdT สมการนี้มีการแก้ไข

diff เทียบกับ V เมื่อ T คงที่ จะได้ จากสมการ A = U - TS จะได้ U = A + TS diff เทียบกับ V เมื่อ T คงที่ จะได้ แทนค่า และ

สมการสภาวะในเทอร์โมไดนามิกส์ (State Equations of Thermodynamics) …(5) จะได้ ทำนองเดียวกัน จาก G = H-TS …(6) จะได้ (5) (6) สมการสภาวะในเทอร์โมไดนามิกส์ (State Equations of Thermodynamics)

ln P = ln T + k’ P = k”T สำหรับ ideal gas : (จากสมการ 5) k” = nRT/V จะได้ นั่นคือ เมื่อปริมาตรคงที่ : ln P = ln T + k’ P = k”T k” = nRT/V

รูปแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง G, H กับ T slope = CP TS G = H T ฎ slope = - S G รูปแสดงความสัมพันธ์ระหว่าง G, H กับ T เมื่อ P คงที่

ข้อสังเกต: ความชันของ H เป็นบวก เนื่องจาก ซึ่งมีค่าเป็นบวกเสมอ ความชันของ G เป็นลบ เนื่องจาก และค่า S เป็นบวกเสมอ

DH energy change slope = DCP slope = - DS DG T (K) ฎ

dG = VdP ความสัมพันธ์ระหว่าง DG กับความดัน จากสมการ dG = VdP - SdT เมื่ออุณหภูมิคงที่ (dT = O) : for ideal gas : PV = nRT

for Solid & Liquid หรือ DG = G(T,P) - GO(T) = V(P2 - P1) DG = V(P2 - P1) V ไม่เป็นฟังก์ชันกับ P หรือ DG = G(T,P) - GO(T) = V(P2 - P1) G(T,P) = GO(T) - V(P2 - 1) หรือ G(T,P) GO(T) เมื่อ P2 P1 = 1 atm

สมดุลเคมีสำหรับปฏิกิริยาเคมี การเกิดสภาวะสมดุลในปฏิกิริยาเคมี มีลักษณะเป็น ไดนามิกส์ คือ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า เท่ากับ อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ A + B C + D k k’ อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า = k[A][B] อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ = k’[C][D]

k[A][B] = k’[C][D] ที่สมดุล จะได้ เมื่อ k และ k’ เป็นค่าคงที่อัตราของการเกิดปฏิกิริยา ไปข้างหน้า และย้อนกลับตามลำดับ [A], [B], [C] และ [D] คือความเข้มข้นของสาร A, B, C และ D ตามลำดับ ที่สมดุล จะได้ k[A][B] = k’[C][D] เมื่อ K คือ ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา (chemical equilibrium constant)

Chemical Equilibrium ถ้าพิจารณาปฏิกิริยา aA + bB cC + dD จากสมการ ความสัมพันธ์ระหว่าง DGo กับค่า Equilibrium Constant (K) จากสมการ ถ้าพิจารณาปฏิกิริยา aA + bB cC + dD โดยที่ A,B,C,D, เป็นแก๊ส

จะได้

(PA/PoA)a(PB/PoB)b DG - DGo = RT ln (PC/PCo)c (PD/PoD)d DG = DGo + RT ln Q Q = reaction quotient = activity of products activity of reactants

ที่ equilibrium: (PA/PAo)a(PB/PBo)b DG = O DGo = - RT ln (PC/PCo)c (PD/PDo)d (PA/PAo)a(PB/PBo)b DGo = - RT ln KP KP คือ ค่าคงที่สมดุล (equilibrium constant)

ศักย์เคมี m Chemical Potential Molar Gibbs’ Free Energy G =

ในกรณีของของผสม (แก๊สสมบูรณ์แบบ) ค่า chemical potential (m) ของ component i คือ mi = Gi = Gio(T) + RTln Pi เมื่อ Gio คือ standard chemical potential ของ component i Pi คือ ความดันย่อย (partial pressure)

จากความสัมพันธ์: Pi = xi P (Dalton’s Law) เมื่อ P = ความดันรวม (total pressure) (Dalton’s Law) จะได้ Gi = Gio(T) + RTln P + RTlnxi เป็นค่า chemical potential ของ pure component i ที่ความดันเท่ากับ P

จาก Gi = Gipure(T,P) + RT lnxi ดังนั้น สำหรับตัวทำละลาย (solvent) : (1) G1 = G1pure(T,P) + RT lnx1 (2) สำหรับตัวถูกละลาย (solute) : G2 = G2pure(T,P) + RT lnx2

G2 = G2pure(T,P) + RTln m2 ในกรณีของ non-ideal solution หรืออาจเขียนอยู่ในรูปของ molality (m) หรือ molarity (M) แทน mole fraction (x) ได้ เช่น G2 = G2pure(T,P) + RTln m2 ในกรณีของ non-ideal solution Lewis เสนอให้ใช้ เทอม activity (a) แทน ความเข้มข้น

สารที่มีพฤติกรรมคล้าย ideal solution G2 = G2pure(T,P) + RT ln a2 โดยที่ สารที่มีพฤติกรรมคล้าย ideal solution มี ค่า g ฎ 1

Fugacity and Activity Pressure (P) Fugacity ( f ) Concentration (C) ideal gas Fugacity ( f ) real gas Concentration (C) ideal solution Activity (a) real solution

Mole fraction: จำนวนโมลของสารต่อจำนวน โมลทั้งหมดในสารละลาย (ไม่มีหน่วย) Molality: จำนวนโมลของสารในตัวทำละลาย 1000 g (หน่วยเป็น Molal) Molarity:จำนวนโมลของสารในสารละลาย 1000 cm3 (หน่วยเป็น Molar)

Real gas: dm = RT ln f = RT ln (gP) เมื่อ g = f คือ สัมประสิทธ์ของฟูกาซิตี P (fugacity coefficient) สำหรับ ideal gas : f = P กรณีที่ real gas มีความดันน้อยมากๆ จะมีพฤติกรรมแบบ ideal gas นั่นคือ หรือ

ในกรณี ideal gas: Vid = RT P ในกรณี real gas: V = RT P จากสมการ dm = V dP เมื่อ T คงที่ กรณี ideal gas: dmid = Vid dP dm - dmid = (V - Vid) dP

d(m - mid) = (V - Vid)dP ถ้า P ’ ฎ 0: (m - mid) - (m’ - m’id) = (V - Vid)dP ถ้า P ’ ฎ 0: m’ = m’id ; m’ - m’id = 0 (m - mid) = (V - Vid)dP

ที่ P = 1 atm: หรือ หรือ

หาได้จากพื้นที่ใต้ curve ของ กราฟระหว่าง กับ P เทอม P ฎ ฏ P

กำหนดให้ Z เป็นแฟรกเตอร์ ของการอัดตัว (compressibility factor) หรือ

แทนค่า และ จะได้

K = [C]c [D]d [A]a [B]b = กรณีที่สารเป็นสารละลาย โดยที่ [C]o = 1 M [D]o = 1 M [A]o = 1 M [B]o = 1 M = ([C]/[C]o)c ([D]/[D]o)d ([A]/[A]o)a ([B]/[B]o)b

จะได้ ที่สภาวะมาตรฐาน a = 1 หน่วยความเข้มข้น ทำนองเดียวกับสมการ สามารถเขียนสมการได้ในรูปของ ที่สภาวะมาตรฐาน a = 1 หน่วยความเข้มข้น จะได้

ในกรณีของสารละลายเจือจางมากๆ (infinite dilution) สารละลายจะมี พฤติกรรมแบบสารละลายสมบูรณ์แบบ (solvent): (solute):

ความสัมพันธ์ระหว่าง DG กับ อุณหภูมิ จากสมการ: และจาก G = H-TS ; -S = G-H T จะได้

จากความสัมพันธ์ทางคณิตศาสตร์ เมื่อ 1/T = M และ G = N

แทนค่า G = H-TS และ

และ สมการกิบบส์ - เฮล์มโฮลตซ์ (Gibbs-Helmholtz’ equation) สามารถเขียน อยู่ในรูปของ การเปลี่ยนแปลง ฟังก์ชันได้ดังนี้

ความสัมพันธ์ของค่า DGo, K กับอุณหภูมิ DGo = - RT ln KP จาก

แทนค่า สมการกิบบส์ -เฮล์มโฮลตซ์: (Gibbs-Helmholtz’ equation)

ฏ lnK 1/T slope =

1/T lnK slope = เมื่ออุณหภูมิ (T) ของระบบเปลี่ยนแปลง ปฏิกิริยา (คือ ขึ้นกับเครื่องหมายของค่า DH) lnK 1/T ฏ slope = slope เป็นบวก แสดงว่า เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ค่า KP ลดลง

หลักของ Le Chatelier ถ้า DH < 0 ( คายความร้อน) ค่า K จะลดลงเมื่อ T สูงขึ้น คือ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบแบบคายความร้อน จะมีผลทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในทิศทาง ย้อนกลับ (K ลดลง) ถ้าต้องการให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในกรณีนี้ ต้องลดอุณหภูมิ ถ้า DH > 0 (ดูดความร้อน) ค่า K จะเพิ่มขึ้นเมื่อ T สูงขึ้น คือ เมื่อเพิ่มอุณหภูมิให้กับระบบแบบดูดความร้อน จะมีผลทำให้ปฏิกิริยาเกิดขึ้นจาก ซ้าย ฎ ขวา (K เพิ่มขึ้น)

เมื่อ DCP = Da + DbT + DcT2 + ... จากสมการ: แทนค่า เมื่อ DCP = Da + DbT + DcT2 + ...

IK เป็นค่าคงที่อินติเกรชัน สามารถคำนวณได้ integrate จะได้ เทอม ในหนังสือบางเล่ม เขียนเป็น IH IK เป็นค่าคงที่อินติเกรชัน สามารถคำนวณได้ ถ้าทราบค่า K ที่อุณหภูมิหนึ่ง

The entyme phosphorylase b can be activated by the addition of AMP. Ex The entyme phosphorylase b can be activated by the addition of AMP. The dissociation constant (Kd) for the reaction : phosphorylase b . AMP phosphorylase b + AMP varied with temperature as follows:

Calculate D Ho, D So and D Go for this reaction at 300 K Temperature/K 285.5 289 300 312.5 Kd (x105) /mol dm3 2.75 3.1 4.2 5.9 Calculate D Ho, D So and D Go for this reaction at 300 K