การไทเทรตแบบตกตะกอน ดร.อัญชนา ปรีชาวรพันธ์

การไทเทรตแบบตกตะกอน ส่วนใหญ่เป็นการหาปริมาณของสารโดยอาศัยAg+ เป็นสารละลายมาตรฐานเพื่อหาปริมาณของสารอื่นที่สามารถเกิดตะกอนที่ละลายได้ยากในน้ำกับ Ag+ หรือที่เรียกว่า อาร์เยนติมิตรี (Argentimetry) สารที่สามารถหาปริมาณได้ด้วยวิธีนี้ได้แก่ Cl- Br- I- SCN- เป็นต้น

กราฟไทเทรชันสำหรับปฏิกิริยาที่เกิดตะกอน กราฟไทเทรชันที่ได้จากค่า p-value (-log [A]) ของไอออนที่เป็นองค์ประกอบของตะกอนกับปริมาตรของสารละลายที่เป็นตัวไทแทรนต์ (Titrant) ทำให้เราสามารถมาวิเคราะห์หาอินดิเคเตอร์ที่เหมาะสม ทราบถึงความคลาดเคลื่อนที่อาจจะเกิดขึ้นในการไทเทรตตามทฤษฎีกราฟไทเทรชันที่สร้างขึ้นจากการคำนวณ โดยอาศัยค่าคงที่ของสารละลาย (Ksp) ของตะกอน จะให้ผลใกล้เคียงกับกราฟไทเทรชันที่ได้จากการทดลองจริงๆ มาก

กราฟไทเทรชันสำหรับปฏิกิริยาที่เกิดตะกอน การคำนวณเพื่อสร้างกราฟไทเทรชัน โดยจะแบ่งการคำนวณออกเป็น 3 บริเวณ คือ บริเวณก่อนถึงจุดสมมูล ที่จุดสมมูล บริเวณหลังจุดสมมูล

Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) ตัวอย่าง ในการไทเทรตสารละลาย 0.100M NaCl ปริมาตร 50.00 cm3 ด้วยสารละลาย 0.100M AgNO3 จงคำนวณหา pAg และ pCl ของสารละลายเมื่อเติมสารละลาย AgNO3 ลงไป 0.00 10.00 49.95 และ 52.25 cm3 ปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้น Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Ksp = [Ag+] [Cl-] = 1.82  10-10 ---(1) หาปริมาตรที่สมดุล จน.โมลของ Ag+ 1 V[Ag+] = M[Cl-]V[Cl-] จน.โมลของ Cl- 1 M[Ag+] จน.โมลของ Ag+ = จน.โมลของ Cl- V[Ag+] = 0.1 50 MV MV 0.1 1000 1000 V[Ag+] = 50 cm3 = = [Ag+] [Cl-]

ที่จุดเริ่มต้น [Cl-] = 0.100 pCl = -log(0.100) = 1.00 [Ag+] = 0 pAg = หาไม่ได้

ที่จุดเมื่อเติม 10.00 cm3 0.100 M AgNO3 ลงไป [Cl-]รวม = [Cl- ](ที่เหลือ) + [Cl-] (ที่มาจากการแตกตัวของ AgCl) = [Cl-] (ที่เหลือ) + [Ag+] n(Cl-ทั้งหมด) – n(Cl-ที่เกิดตะกอน)  1000 V(รวม) = + [Ag+] = 6.67  10-2 + [Ag+] ถ้าสมมุติให้ [Ag+] << 6.67  10-2 เราจะได้ [Cl-] = 6.67  10-2 แทนค่าลงในสมการ (1) [Ag+] = 1.82  10-10 [Cl-] 1.82  10-10 6.67  10-2 = 2.73  10-9 + [Ag+] = เป็นจริงที่ [Ag+] << 6.67  10-2 =

ดังนั้น [Ag+] << 6.67  10-2 จริง ตามสมมุติ pAg = -log 2.73  10-9 = 8.57 pCl = -log 6.67  10-2 = 1.17 ในระบบที่มี Ag+ และ Cl- อยู่ในสารละลายและอยู่ในสมดุลกับตะกอน AgCl เราจะได้ [Ag+][Cl-] = Ksp pAg + pCl = pKsp = -log 1.82  10-10 = 9.74 จากผลการคำนวณ เราจะได้ pAg + pCl = 8.57 + 1.17 = 9.74

ที่จุดเมื่อเติม 49.95 cm3 เติม 0.100 M AgNO3 ลงไป [Cl-]รวม = [Cl- ](ที่เหลือ) + [Cl-] (ที่มาจากการแตกตัวของ AgCl) = [Cl-] (ที่เหลือ) + [Ag+] n(Cl-ทั้งหมด) – n(Cl-ที่เกิดตะกอน)  1000 V(รวม) = + [Ag+] = + [Ag+] = 5.00  10-5 + [Ag+] ถ้าสมมุติให้ [Ag+] << 5.00  10-5 เราจะได้ [Cl-] = 5.00  10-5 แทนค่าลงในสมการ (1) [Ag+] = 1.82  10-10 [Cl-] 1.82  10-10 5.00  10-5 [Ag+] = 3.64  10-6 = + [Ag+] [Ag+] มีค่าประมาณ 7% ของ 5.00  10-5 =

เราอาจคิดว่า [Ag+] << 5.00  10-5 จะให้ผลไม่ถูกต้องมากนัก ถ้าต้องการผลที่ถูกต้องมากกว่านี้ เราต้องหา [Cl-] จากสมการ จากสมการที่ (1)

- ที่จุดเมื่อเติม 50. 00 cm3 เติม 0 - ที่จุดเมื่อเติม 50.00 cm3 เติม 0.100 M AgNO3 ลงไป (จุดที่ทำปฏิกิริยาพอดี) [Ag+] [Cl-] = Ksp [Ag+] = [Cl-] = (Ksp)1/2 - log [Ag+] = -log [Cl-] = -log (Ksp)1/2 pAg = pCl = (½) pKsp = (1/2)(-log 1.82  10-10) = 4.87

ที่จุดเมื่อเติม 52.50 cm3 เติม 0.100 M AgNO3 ลงไป (จุดที่ Ag+ เหลือ) [Ag+]รวม = [Ag+ ](ที่เหลือ) + [Ag+] (ที่มาจากการแตกตัวของ AgCl) = + [Cl-] = 2.44  10-3 + [Cl-] ถ้าสมมุติให้ [Cl-] << 2.44  10-3 เราจะได้ [Ag+] = 2.44  10-3 แทนค่าลงในสมการ (1) [Cl-] = 1.82  10-10 2.44  10-3 [Cl-] = 7.46  10-8 ดังนั้น [Cl-] << 2.44  10-3 จริง การตั้งสมมุติดังกล่าวใช้ได้ pAg = - log 2.44  10-3 = 2.62 pCl = - log 7.46  10-8 = 7.12 =

ตารางผลการคำนวณจากการไทเทรตสารละลาย 0. 1 M NaCl ปริมาตร 50 ตารางผลการคำนวณจากการไทเทรตสารละลาย 0.1 M NaCl ปริมาตร 50.00 cm3 ด้วยสารละลาย 0.1 M AgNO3 (Ksp ของ AgCl = 1.82  10-10) ปริมาตรของ 0.1 M AgNO3 (cm3) [Ag+] [Cl-] pAg pCl 0.00 0.1 - 1.00 10.00 2.73  10-9 6.67  10-2 8.57 1.17 49.50 3.62  10-7 5.03  10-4 6.44 3.30 50.00 1.35  10-5 4.87 52.50 2.44  10-3 7.46  10-8 2.62 7.12

2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) ตัวอย่าง สารละลาย 0.0600 M K2CrO4 ปริมาตร 50.0 cm3 ไทเทรตกับสารละลาย 0.1 M AgNO3 จงคำนวณหา pAg ของสารละลายที่ (Ksp ของ Ag2CrO4 = 1.1  10-12) ก. ที่จุดสมมูล ข. ณ จุดที่เหลืออีก 1.0 cm3 ก่อนถึงจุดสมมูล ค. ณ จุดที่เลยจุดสมมูลไปแล้ว 1.0 cm3 ปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้น 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) Ag2CrO4(s) Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.1  10-12 ---(2) ก. ที่จุดสมมูล จน.โมลของ Ag+ 2 V[Ag+] = 2 M[CrO42-]V[CrO42-] จน.โมลของ CrO42- 1 M[Ag+] จน.โมลของ Ag+ = 2 จน.โมลของ CrO42- V[Ag+] = 2 (0.06 50) MV 2 MV 0.1 1000 1000 V[Ag+] = 60 cm3 = [Ag+] [CrO42-]

[CrO42-] = (½)[Ag+] แทนค่าในสมการ (2) [Ag+]2  (1/2) [Ag+] = 1.1  10-12 [Ag+]3 = 2.2  10-12 [Ag+] = 1.3  10-4 pAg = -log [Ag+] = 3.9

ข. จุดที่เมื่อเติม 1.0 cm3 ของสารละลาย AgNO3 แล้วถึงจุดยุติ (คือจุดที่ใช้สารละลาย AgNO3 ไป 59.0 cm3 [CrO42-] รวม = [CrO42-] (ที่เหลือ) + [CrO42-] (ที่มาจากการแตกตัวของ Ag2CrO4) = [CrO42-] (ที่เหลือ) + (1/2)[Ag+] n(CrO42-ทั้งหมด) – n(CrO42-ที่เกิดตะกอน)  1000 V(รวม) = + (1/2)[Ag+] = + (1/2)[Ag+] = 4.60  10-4 + (½)[Ag+] = (½)n(Ag+ ที่เติม) = + (1/2)[ Ag+]

ถ้าสมมุติให้ (1/2)[Ag+] << 4. 6  10-4 เราจะได้ [CrO42-] = 4 4.6  10-4 [Ag+] = 4.9  10-5 (1/2)[Ag+] = 2.5  10-5 มีค่าประมาณ 5% ของ 4.6  10-4 ดังนั้น สมมติให้ (1/2)[Ag+] << 4.6  10-4 ใช้ได้ pAg = -log 4.9  10-5 = 4.3

= [Ag+](ที่เหลือ) + 2 [CrO42-] = + 2 [CrO42-] ค. ณ จุดที่เลยจุดสมมูลไปแล้ว 1.0 cm3 (คือจุดที่ใช้สารละลาย AgNO3 ไป 61.0 cm3 และ Ag+) [Ag+] รวม = [Ag+](ที่เหลือ) + [Ag+](ที่มาจากการแตกตัวของ Ag2CrO4) = [Ag+](ที่เหลือ) + 2 [CrO42-] = + 2 [CrO42-] = 9.0  10-4 + 2 [CrO42-]

ถ้าสมมุติให้ 2 [CrO42-] << 9. 0  10-4 เราจะได้ [Ag+] = 9 pAg = -log 9.0  10-4 = 3.1

ปัจจัยที่มีผลต่อกราฟไทเทรชัน 1. ความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยากัน การเปลี่ยนแปลงค่า pAg อย่างฉับพลันเห็นได้ชัดในบริเวณใกล้จุดสมดุล การเปลี่ยนแปลงแบบนี้จะยิ่งเห็นได้ชัดขึ้นถ้าความเข้มข้นของสารที่ทำปฏิกิริยากันสูงขึ้น ซึ่งจะมีผลทำให้การหาจุดยุติได้ง่ายขึ้น Titration curve for A, 50.00 mL of 0.050 M NaCl with 0.100 M AgN03 B, 50.00 mL of 0.005 M NaCl with 0.010 M AgN03

2. การละลายของตะกอนซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการไทเทรตนั้น จะส่งผลถึงการทำปฏิกิริยาของตัวทำปฏิกิริยาว่าเกิดขึ้นอย่างสมบูรณ์มากน้อยแค่ไหน ถ้าการละลายของตะกอนที่เกิดขึ้นมีค่าน้อย การทำปฏิกิริยาของตัวทำปฏิกิริยาก็จะสมบูรณ์ขึ้น Effect of reaction completeness on precipitation titration curves. For each curve. 50.00 mL of a 0.0500 M solution of the anion was titrated with 0.1000 M AgN03 , Note that smaller values of Ksp give much sharper breaks at the end point.

3. การดูดซับ (Adsorption) ไอออนในสารละลายบนตะกอน จากกราฟที่ผ่านมาเราคำนวณจากค่า Ksp ของตะกอนไม่คำนึงการดูดซับไอออนบนตะกอน ในความเป็นจริงแล้ว ถ้าเกิดการดูดซับไอออนบนตะกอน จะทำให้กราฟไทเทรชันผิดแปลกไปจากที่ได้แสดงไว้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งกราฟบริเวณใกล้จุดยุติ การเปลี่ยนแปลงค่าโดยฉับพลันของกราฟบริเวณนั้นแสดงให้เห็นชัดเจนน้อยกว่าที่ควรจะเป็น

4. ชนิดของตะกอน กราฟไทเทรชันจะมีรูปร่างสมมาตรกันในกราฟที่ผ่านมา การไทเทรตที่เกิดตะกอนแบบ AgCl หรือ BaSO4 แต่การไทเทรตที่เกิดตะกอนอย่างเช่น Ag2CrO4 กราฟไทเทรชันจะไม่สมมาตร และส่วนที่เปลี่ยนแปลงค่าโดยฉับพลันของกราฟก็จะไม่ทับจุดสมมูล แต่อย่างไรก็ดี ถ้าเป็นการไทเทรตที่เกิดตะกอนค่อนข้างละลายได้ยาก ส่วนเปลี่ยนแปลงค่าฉับพลันของกราฟกับจุดสมมูลจะใกล้เคียงกันมาก

เคอร์ฟของการไทเทรตสารละลายผสม ตัวอย่างการไทเทรต 50.00 cm3 ของสารละลายผสมระหว่าง 0.08 M ไอโอไดด์ไอออน (I-) กับ 0.10 M คลอไรด์ไอออน (Cl-) ด้วย 0.20 M AgNO3 เนื่องจากค่าการละลาย AgI มีค่าน้อยกว่าการละลายของ AgCl มาก ดังนั้นในการเติมสารละลาย AgNO3 จะส่งผลให้เกิดตะกอนของ AgI อย่างเดียวก่อน เมื่อคลอไรด์เริ่มตกตะกอนในระบบจะมีตะกอน 2 ชนิดคือ AgI และAgCl อยู่ในสมดุลกับสารลายที่ประกอบด้วย Ag+, I- และ Cl- Ksp=8.3  10-17 Ksp=1.82  10-10

จากความสัมพันธ์ระหว่างค่าผลคูณของการละลายของตะกอนทั้งสอง ---(3) ที่จุดสมมูลของ [I-] โดยประมาณ จน.โมลของ Ag+ 1 V[Ag+] = M[I-]V[I-] จน.โมลของ I- 1 M[Ag+] จน.โมลของ Ag+ = จน.โมลของ I - V[Ag+] = (0.08 50) MV MV 0.2 1000 1000 V[Ag+] = 20 cm3 = [Ag+] [I-]

การเริ่มตกตะกอนของคลอไรด์จะเกิดขึ้นบริเวณที่ใกล้จุดสมมูลของไอโอดด์มากที่สุด นั้นก็คือ ณ จุดที่เติมสารละลาย AgNO3 ลงไป 20.0 cm3 และความเข้มข้นของคลอไรด์จะเปลี่ยนไปเป็น [I-] ที่เหลืออยู่แทนค่าใน (3) [I-]ที่เหลือ = 4.56  10-7  0.0714 = 3.26  10-8 M % I- ที่ไม่ตกตะกอนสามารถคำนวณได้ ดังนี้ จน.โมลของ I- เริ่มต้น = 50.00  0.08 = 4.00 โมล จน.โมลของ I- ที่เหลือ = 70.00  (3.26  10-8) = 2.28  10-6 โมล %I- ที่ไม่ตกตะกอน = (2.28  10-6)  100 = 5.7 10-5 % 4.00

เมื่อคลอไรด์เริ่มถูกไทเทรต [Cl-] = 0.0714 [Ag+] = (1.82  10-10)/0.0714 = 2.55  10-9 pAg = - log 2.55  10-9 = 8.59 เมื่อเติม AgNO3 ไปเป็นจำนวน 25.00 cm3 [Cl-] = [(50.0  0.10) + (50.0  0.08)] – (25.00  0.20) 75.0 [Cl-] = 0.0533 M [Ag+] = (1.82  10-10)/0.0533 =3.41  10-9 pAg = 8.47

การไทเทรต 50.00 cm3 ของสารผลม I- + Cl- และ Br- + Cl- ด้วย AgNO3 ปริมาตรของ 0.20 M AgNO3 (cm3) การไทเทรต 50.00 cm3 ของสารผลม I- + Cl- และ Br- + Cl- ด้วย AgNO3

อินดิเคเตอร์สำหรับการไทเทรตแบบตกตะกอน สารเคมีที่ใช้เป็นอินดิเคเตอร์จะต้องเป็นสารที่มีสี หรือเกิดสารที่มีสีกับสารที่เป็นตัวทำปฏิกิริยาหรือผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาไทเทรต ถ้าเราสมมติให้ x เป็นสารที่ทำปฏิกิริยากับสาร Y แล้วเกิดตะกอน XY X(aq) + Y(aq) XY(s) และให้ In เป็นอินดิเคเตอร์สามารถทำปฏิกิริยากับสาร X จะได้ X(aq) + In(aq) InX

อินดิเคเตอร์ที่ดีนั้นควรมีสมบัติดังนี้ 1. In และ InX จะต้องมีรูปร่างแตกต่างกันอย่างเห็นได้ชัดเจน เช่นมีสีแตกต่างกัน 2. ความเข้มข้นของอินดิเคเตอร์ที่ใช้ในสารละลาย จะต้องค่าน้อยมากเมื่อเทียบกับความเข้มข้นของ X และ Y 3. ค่าคงที่ของสมดุลของปฏิกิริยาระหว่างอินดิเคเตอร์กับสาร หรือ อัตราส่วนของ [In]/[InX] จะต้องเปลี่ยนจากมากไปหาน้อย ในขณะที่มีการเปลี่ยนแปลง [X] หรือ pX ในบริเวณใกล้จุดสมมูล

อินดิเคเตอร์ที่เกิตะกอนที่มีสีโดยวิธีของโมฮร์ ใช้หาปริมาณของคลอไรด์ไอออนและโบรไมด์ไอออนในสารละลาย ด้วยการไทเทรตกับสารละลาย AgNO3 ใช้โครเมตไอออนเป็นอินดิเคเตอร์ จุดยุติจะเกิดขึ้นเมื่อเริ่มได้ตะกอนสีแดงอิฐของซิลเวอร์โครเมต, Ag2CrO4 สารตัวอย่าง สารละลายมาตรฐาน ตะกอนขาว ที่มากเกินพอ อินดิเคเตอร์ ตะกอนสีแดงอิฐ

ตามทฤษฎีถ้าคลอไรด์ตกตะกอนอย่างสมบูรณ์ Cl- จะถูกเปลี่ยนเป็น AgCl หมด ดังนั้นที่จุดสมมูลในสารละลายจะประกอบด้วย [Ag+] = [Cl-] = (Ksp ของ AgCl)1/2 [Ag] = (1.82  10-10)1/2 = 1.35  10-5 ณ จุดนี้โครเมตไอออนในสารละลายจะต้องตกตะกอนเป็น Ag2CrO4 ทันที เราจะมาหาความเข้มข้นของโครเมตไอออนในสารละลายในขณะนั้นมีค่าเท่าไร จึงจะเริ่มตกตะกอนดังกล่าว จากสมการที่ (2) Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.1  10-12 ---(2) [CrO42-] = 1.1  10-12 = 6.0  10-3 (1.35  10-5)2

ความเข้มข้นของโครเมตไอออนต้องใช้ 6 ความเข้มข้นของโครเมตไอออนต้องใช้ 6.0  10-3M สำหรับการทำให้เกิดตะกอน Ag2CrO4 นับได้ว่าเป็นความเข้มข้นที่สูงมาก ทำให้การดูสีของตะกอน Ag2CrO4 ที่ปนกับ AgCl ที่จุดยุติได้ลำบากมาก ในทางปฏิบัติใช้ความเข้มข้นของโครเมตไอออนประมาณ 2.5  10-3M ซึ่งการใช้ความเข้มข้นน้อยไปจากทฤษฎีส่งผลให้ [Ag+] ในสารละลายที่จุดยุติมีค่ามากกว่า 1.35  10-5M ทำให้ต้องใช้ปริมาตรของสารละลาย AgNO3 จากบิวเรตมากกว่าความเป็นจริง ปัญหาดังกล่าวจะมีผลต่อความเข้มข้นของตัวอย่างน้อยๆ ข้อแก้ไขสามารถทำได้โดยทำอินดิเคเตอร์แบลงก์ (Indicator Blank)

อินดิเคเตอร์แบลงก์ (Indicator Blank) ทำได้ 2 วิธี วิธีที่ 1 - ทำการไทเทรตสารละลายตัวอย่างในขวดรูปกรวย โดยใช้สารละลายโพแทสเซียมโครเมตเป็นอินดิเคเตอร์ จนตะกอนสีขาวที่ได้เริ่มมีตะกอนสีแดงปน จดปริมาตรของสารละลาย AgNO3 ที่ใช้ได้ (Vsample) - นำขวดรูปกรวยขนาดเดียวกันใส่ CaCO3 ที่ปราศจากคลอไรด์ลงไปให้มีปริมาณใกล้เคียงกับตะกอนในตัวอย่าง เติมน้ำกลั่นลงไปให้มีปริมาตรเท่ากับขวดตัวอย่าง เติมสารละลายโพแทสเซียมโครเมตเป็นอินดิเคเตอร์เท่ากับในขวดตัวอย่าง นำไปไทเทรตด้วยสารละลาย AgNO3 จนได้ตะกอนสีใกล้เคียงกับในขวดตัวอย่าง (Vblank) - ปริมาตรของสารละลาย AgNO3 ที่ทำปฏิกิริยาพอดีกับเฮไลด์ = Vsample- Vblank

อินดิเคเตอร์แบลงก์ (Indicator Blank) ทำได้ 2 วิธี วิธีที่ 2 - ไทเทรตหาความเข้มข้นของสารตัวอย่างโดยนำสารละลายมาตรฐานคลอไรด์ที่มีความเข้มข้นใกล้เคียงกับความเข้มข้นคลอไรด์ตัวอย่างละลาย AgNO3 จนได้สีของตะกอนใกล้เคียงกัน การหาปริมาณคลอไรด์โดยวิธีโมฮร์ สารละลายควรจะเป็นกลางหรือเบสอ่อนๆ (pH อยู่ในช่วง 7-10) โดยควบคุม pH ของสารละลายด้วยโซเดียมไฮโดรเจนคาร์บอเนต หรือบอแรกซ์

อินดิเคเตอร์ที่เกิดสารเชิงซ้อนที่มีสี โดยวิธีของโวลฮาร์ด ใช้สารละลายมาตรฐานไทโอไซยาเนตไอออนเป็นตัวไทแทรนต์เพื่อหาปริมาณของซิลเวอร์ไอออนในสารละลาย โดยใช้สารละลายไอร์ออน (III) (Fe3+)เป็นอินดิเคเตอร์ สารตัวอย่าง สารละลายมาตรฐาน ตะกอนขาว ที่มากเกินพอ อินดิเคเตอร์ สารละลายสีแดง ในสารละลายที่เป็นกลางหรือเป็นเบส Fe3+ จะตกตะกอนเป็นไฮดรอกไซด์ได้ ดังนั้นสารละลายที่นำมาไทเทรตต้องมีฤทธิ์เป็นกรด

ข้อดีสำหรับวิธีของโวลฮาร์ดคือ ใช้ในการหาปริมาณของเฮไลด์ในสารละลายโดยเติมสารละลาย AgNO3 ลงไปจนมีปริมาณมากเกินพอ แล้วนำสารละลายที่ได้ไปทำแบคไทเทรชัน (Black Titration) กับสารละลายมาตรฐานของ KSCN การไทเทรตสารละลายต้องมีฤทธิ์เป็นกรดแก่ จึงทำให้หาปริมาณของเฮไลด์ไอออนได้โดยปราศจากการรบกวนของไอออนอื่น เช่น คาร์บอเนต ออกซาเลต และอาร์ซีเนต ซึ่งไอออนเหล่านี้จะเกิดตะกอนกับซิลเวอร์ไอออนในสารละลายที่เป็นกลาง

วิธีแก้ข้อผิดพลาดจากไทเทรตไทโอไซยาเนตไอออนที่มากเกินความเป็นจริง วิธีที่ 1 ใช้อินดิเคเตอร์จำนวนมากที่สุดที่สามารถทำได้คือ 0.2 M ของ Fe3+ ที่จุดยุติ แทนที่จะใช้ 0.01 M ซึ่งจะทำให้ [SCN-] ที่จุดยุติมีค่าน้อยลงจนไม่แตกต่างกับความเป็นจริงเท่าไรนัก วิธีที่ 2 กรองเอาตะกอน AgCl ออกก่อนการทำแบคไทเทรชันกับสารละลายมาตรฐาน KSCN ข้อเสียการทำแบบนี้คือ เสียเวลาในการกรอง และเกิดการสูญเสีย Ag+ ในระหว่างกรองบางส่วน แคดเวลและโมเยอร์ ใช้วิธีเคลือบตะกอนซิลเวอร์คลอไรด์ในสารละลายไนโทรเบนซีนโดยการเติมไนโทรเบนซีนลงไปในสารละลายก่อนทำแบคไทเทรชัน ไม่ต้องกรองเอาตะกอน AgCl ออกจากสารละลายซึ่งให้ผลดี

แอดซอร์ปชันอินดิเคเตอร์ K. Fajan เป็นผู้ริเริ่มเอาอินดิเคเตอร์แบบนี้มาใช้ในการไทเทรตแบบตกตะกอน อินดิเคเตอร์เหล่านี้ส่วนใหญ่จะเป็นพวกกรดทางอินทรีย์ที่มีสี เช่น สารฟลูออเรสซีน (Fluorescein) และพวกเบสทางอินทรีย์เช่น สารโรดามีน (Rhodamine) Dichlorofluorescein, C19H9O3Cl2COOH เขียนย่อป็น HDf สารนี้เป็นกรดอ่อนแตกตัวได้ดังนี้

ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น ปฏิกิริยาของการไทเทรต การไทเทรตก่อนถึงจุดสมมูล ปฏิกิริยาที่จุดยุติ เขียว-เหลือง ชมพู เมื่อถึงจุดสมมูลของการไทเทรต และเติม Ag+ เกินอีกเล็กน้อย จะทำให้ตะกอนมีประจุบวก สามารถดูดซับอินดิเคเตอร์ได้ การไทเทรตย้อนกลับ

ตะกอนที่เกิดขึ้นและอินดิเคเตอร์ที่ใช้ต้องมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้ ตะกอนจะต้องไม่จับตัวกันเป็นก้อนใหญ่ ต้องกระจายอยู่เป็นคอลลอยด์ เพื่อให้มีพื้นที่ผิวในการดูดซับมากขึ้น เนื่องจากตะกอนจะจับตัวเป็นก้อนใหญ่ เมื่อการไทเทรตถึงจุดสมมูล ในการทดลองมีวิธีการแก้ไขปัญหานี้ได้โดยการเติม 5% สารละลายเดกซ์ทริน (Dextrin solution) ตะกอนต้องดูดซับคอมมอนไอออน ของมันได้ดีกว่าอินดิเคเตอร์ เพื่อป้องกันไม่ให้อินดิเคเตอร์ถูกดูดซับด้วยตะกอนก่อนถึงจุดสมมูล อินดิเคเตอร์ จะต้องมีคุณสมบัติที่ชอบอยู่ในชั้นเคาน์เตอร์ไอออน และเมื่อการไทเทรตถึงจุดสมมูล ก็จะเกิดเป็นสารประกอบที่มีการละลายต่ำกับคอมมอนไอออนของตะกอน อินดิเคเตอร์ที่ใช้คือไอออนลบของสีย้อมของสารอินทรีย์ที่มีฤทธิ์เป็นกรดอ่อน ดังนั้นความเข้มข้นของไอออนลบที่เป็นอินดิเคเตอร์จะขึ้นอยู่กับ pH ถ้าสารละลายเป็นกรดมากเกินไป จะทำให้กรดอ่อนแตกตัวได้น้อยก็จะเกิดไอออนลบที่จะนำมาใช้เป็นอินดิเคเตอร์ได้น้อย ดังนั้นการไทเทรตควรทำในสารละลายที่เป็นกลาง

อินดิเคเตอร์ที่สามารถถูกดูดซับบางตัว อินดิเคเตอร์ ion ที่ถูก ไทแทรนต์ เงื่อนไข ไทเทรต Dichlorofluoreacein Cl- Ag+ pH4 Fluorescein Cl- Ag+ pH7-8 Eosin Br-, I-, SCN- Ag+ pH2 Thorin SO42- Ba2+ pH1.5-3.5 Bromersol green SCN- Ag+ pH4-5 Methyl violet Ag+ Cl- Acid solution Rhodamin 6G Ag+ Br- Sharp in presence of HNO3 up to 0.3 M

การไทเทรตแบบตกตะกอนในงานด้านเคมีวิเคราะห์ การหาปริมาณโดยการไทเทรตแบบตกตะกอนกับสารละลายซิลเวอร์ไนเตรต สารที่ต้องการวิเคราะห์ วิธีวิเคราะห์ หมายเหตุ AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN-, โวลฮาร์ด ไม่ต้องแยกหรือคลุมตะกอน CO32-, CrO42-, CN-, Cl- C2O42-, PO43-, S2- โวลฮาร์ด ต้องแยกหรือคลุมตะกอน Br-, Cl- โมฮร์ Br-, Cl-, I-, SeO32- แอดซอร์ปชันอินดิเคเตอร์

การไทเทรตแบบตกตะกอนชนิดอื่นๆ นอกเหนือจากการใช้ AgNO3 สารที่ต้องการวิเคราะห์ สารที่ทำปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ อินดิเคเตอร์ที่ใช้ Zn2+ K4Fe(CN)6 K2Zn3[Fe(CN)6]2 Diphenylamine SO42- Ph(NO3)2 PbSO4 Erythrosin B MoO42- Ph(NO3)2 PbMoO4 Eosin A PO43- Pb(AcO)2 Pb3(PO4)2 Dibromofluorescein C2O42- Pb(AcO)2 PbC2O4 Fluorescein F- Th(NO3)4 ThF4 Alizarin Red Cl-, Br- Hg2(NO3)2 Hg2Cl2, Hg2Br2 Bromphenol Blue