(GAS - EQUATION OF STATE) แก๊ส - สมการของสถานะ (GAS - EQUATION OF STATE)

ระบบทางเคมี (Chemical System) 2 ระบบทางเคมี (Chemical System) 4 ระบบโดดเดี่ยว (Isolated system) ระบบปิด (Closed system) ระบบเปิด (Open system)

ระบบ มวลสาร พลังงาน ระบบโดดเดี่ยว คงที่ คงที่ ระบบปิด คงที่ ไม่คงที่ 3 ระบบ มวลสาร พลังงาน ระบบโดดเดี่ยว คงที่ คงที่ ระบบปิด คงที่ ไม่คงที่ ระบบเปิด ไม่คงที่ ไม่คงที่

สภาวะสมดุล (Equilibrium States) 4 สภาวะสมดุล (Equilibrium States) สภาวะสมดุล เป็นสภาวะที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงสุทธิ ระบบที่สภาวะสมดุล จัดเป็นระบบโดดเดี่ยว ไม่มีการถ่ายเทมวลสาร และ พลังงาน ถ้าสมดุลถูกรบกวน ระบบจะกลับสู่สภาวะสมดุลได้อีก

ที่สภาวะสมดุล - เอนโทรปีของระบบโดดเดี่ยวที่มี V คงที่ จะมีค่าสูงสุด 5 ที่สภาวะสมดุล - เอนโทรปีของระบบโดดเดี่ยวที่มี V คงที่ จะมีค่าสูงสุด - พลังงานเสรีของระบบปิด ที่ T, P คงที่ จะมีค่าต่ำสุด

การอธิบายสภาวะสมดุลทางคณิตศาสตร์ 6 การอธิบายสภาวะสมดุลทางคณิตศาสตร์ ระบบที่สภาวะสมดุล อธิบายได้ด้วย กฎทั่วไปของวัฏภาค ( general phase rule) F = S - R - P + L

F = S - R - P + L F = จำนวนระดับขั้นความเสรี (degree of freedom) 7 F = S - R - P + L F = จำนวนระดับขั้นความเสรี (degree of freedom) = จำนวนตัวแปรอิสระ S = จำนวนชนิดของโมเลกุล/species ที่มีอยู่ในระบบ R = จำนวนสมดุลที่เกิดขึ้นอย่างอิสระ P = จำนวนวัฏภาค (phase) ในระบบ L = จำนวนตัวแปร field เช่น T,P, สนามไฟฟ้า, สนามแม่เหล็ก

Phase Rule : F = C - P + 2 General Phase Rule : F = S - R - P + L 8 General Phase Rule : F = S - R - P + L สำหรับระบบทางเคมี Field ที่เกี่ยวข้องคือ T,P เท่านั้น Field อื่นมีค่าคงที่ นั่นคือ L = 2 F = S - R - P + 2 จำนวนส่วนประกอบทางเคมี (Chemical Component) = C = S - R Phase Rule : F = C - P + 2

ระบบที่มีสารละลายทวิภาค (binary solution) 9 Phase Rule : F = C - P + 2 ระบบไร้ปฏิกิริยา (nonreacting system) R = 0, C = S ระบบที่มีสารบริสุทธิ์ชนิดเดียว C = S = 1 ระบบส่วนประกอบเดียว (one-component system) ระบบที่มีสารละลายทวิภาค (binary solution) C = S = 2 ระบบสองส่วนประกอบ (two - component system)

Phase Rule : F = C - P + 2 ถ้าระบบมีตัวแปรเพียง T, P, ความเข้มข้น และ 10 Phase Rule : F = C - P + 2 ถ้าระบบมีตัวแปรเพียง T, P, ความเข้มข้น และ ไม่เกิดปฎิกิริยา C = จำนวนชนิดของโมเลกุล P = จำนวน phase 2 หมายถึง ตัวแปร T, P F = จำนวนตัวแปร (T,P,ความเข้มข้น ที่อาจเปลี่ยน แปลงโดยไม่ทำลายสมดุล นั่นคือ ไม่เปลี่ยนแปลง จำนวน phase หรือ จำนวนชนิดของโมเลกุล

ดังนั้น ระบบที่สมดุลอาจอธิบายได้อย่างสมบูรณ์ 11 ดังนั้น ระบบที่สมดุลอาจอธิบายได้อย่างสมบูรณ์ โดยใช้ field properties เช่น T, P , ความเข้มข้น

ระบบของแก๊สบริสุทธิ์ 12 ระบบของแก๊สบริสุทธิ์ P = 1 C = 1 F = C - P + 2 = 1 - 1 + 2 = 2 ที่สภาวะสมดุลมีตัวแปรอิสระ 2 ตัว ตัวแปรที่ใช้มาก คือ ความเข้มข้น (n/V) อุณหภูมิ (T) และ ความดัน (P) ถ้าให้ตัวแปร 2 ตัวคงที่ ตัวแปรตัวที่ 3 จะคงที่ โดยอัตโนมัติ (F = 0)

ระบบที่มีแก๊สผสม P = 1 F = C - P + 2 = C - 1 + 2 = C + 1 ถ้า C = 2 13 ระบบที่มีแก๊สผสม P = 1 F = C - P + 2 = C - 1 + 2 = C + 1 ถ้า C = 2 F = C + 1 = 3 สมบัติทั้งหมดจะคงที่ถ้าให้ตัวแปร 3 ตัว จาก ตัวแปรทั้งหมด 4 ตัว ( T, P, 2 Concn ) คงที่ สมการคณิตศาสตร์ที่อธิบายความสัมพันธ์ของ ตัวแปร เรียกว่า สมการของสถานะ (equation of state)

สมการของสถานะสำหรับแก๊สอุดมคติ (Equation of State for Ideal Gas) 14 สมการของสถานะสำหรับแก๊สอุดมคติ (Equation of State for Ideal Gas) PV = nRT R = Gas Constant = 0.082053 L atm mol-1 K-1

เมื่อตัวแปร 2 ตัวที่มุมของสี่เหลี่ยมคงที่ ตัวแปร 15 n a 1/ T P V n T V a n P a T P a n V a T V a 1/ P ความสัมพันธ์ PV = nRT เมื่อตัวแปร 2 ตัวที่มุมของสี่เหลี่ยมคงที่ ตัวแปร อีก 2 ตัว จะสัมพันธ์กันดังแสดงที่เส้นเชื่อม

กฎของบอยล์ (Boyle ’s Law) 16 กฎของบอยล์ (Boyle ’s Law) เมื่ออุณหภูมิและจำนวนโมลคงที่ ปริมาตรของแก๊สจะเป็นปฏิภาคกลับ กับ ความดัน V a 1 เมื่อ T, n คงที่ P PV = k P1V1 = P2V2 = …. = k

กฎของชาร์ล (Charles’ Law) 17 กฎของชาร์ล (Charles’ Law) เมื่อความดันและจำนวนโมลคงที่ ปริมาตรของแก๊สจะเป็นปฏิภาคโดยตรง กับ อุณหภูมิสัมบูรณ์ V a T เมื่อ P , n คงที่ V = k T V1 = V2 = ….. = k T1 T2

กฎของอาโวกาโดร (Avogadro’s Law) 18 กฎของอาโวกาโดร (Avogadro’s Law) V a n เมื่อ P , T คงที่

แก๊สที่พฤติกรรมตามสมการ PV = nRT เรียกว่า แก๊สอุดมคติ (Ideal Gas) 19 แก๊สที่พฤติกรรมตามสมการ PV = nRT เรียกว่า แก๊สอุดมคติ (Ideal Gas) PV = nRT PV = mRT M P = m RT = rRT V M M

กฎความดันย่อยของดอลตัน (Dalton ’s Law of Partial Pressure) 20 กฎความดันย่อยของดอลตัน (Dalton ’s Law of Partial Pressure) Ptotal = pa + pb + … + pi และ pi = XiPtotal p = Partial Pressure pi = niRT / V Ptotal = ntotal RT / V pi ni Ptotal ntotal =

21 ni ntotal pi = Ptotal = XiPtotal Xi = mole fraction

Ex ถ้าผสม N2 200 cm3 ที่ 25oC 250 torr กับ 22 Ex ถ้าผสม N2 200 cm3 ที่ 25oC 250 torr กับ O2 350 cm3 ที่ 25oC 300 torr จนมีปริมาตรรวม 300 cm3 จงหาความดันรวมของแก๊สผสมที่ 25oC P2 = P1V1 / V2 PN2 = (250 torr) (200 cm3 ) = 167 torr (300 cm3 ) PO2 = (300 torr) (350 cm3 ) = 350 torr (300 cm3 ) PT = PN2 + PO2 = 167 + 350 = 517 torr

Ex H2 0.174 g และ N2 1.365 g บรรจุในหลอด 23 Ex H2 0.174 g และ N2 1.365 g บรรจุในหลอด ขนาด 2.83 L ที่ 0oC จงหา เศษส่วนโมล และ ความดันย่อยของ H2 และ N2 และความดันรวม nH2 = 0.174 g = 0.087 mol 2g / mol nN2 = 1.365 g = 0.049 mol 28g / mol nTot = nH2 + nN2 = 0.136 mol XH2 = nH2 = 0.087 mol = 0.64 ntotal 0.136 mol

PTot = PH2 + PN2 = 1.08 atm XN2 = nN2 = 0.049 mol = 0.36 24 XN2 = nN2 = 0.049 mol = 0.36 ntotal 0.136 mol PH2 = nH2RT/ V = (0.087mol)(0.082 L atm K-1mol-1)(273K) 2.83 L = 0.69 atm PN2 = nN2RT/ V = (0.049 mol)(0.082 L atm K-1mol-1)(273K) 2.83 L = 0.39 atm PTot = PH2 + PN2 = 1.08 atm

แก๊สจริง (REAL GAS) ปริมาตรต่อโมล (V) และค่าคงที่ของแก๊ส (R) ของ 25 แก๊สจริง (REAL GAS) ปริมาตรต่อโมล (V) และค่าคงที่ของแก๊ส (R) ของ แก๊สต่างๆ ที่ 0oC 1atm Gas Formula Molar R = PV/nT = PV/T volume,V(L) (L atm mol-1 K-1) Hydrogen H2 22.428 0.082109 Neon Ne 22.425 0.082098 Nitrogen N2 22.404 0.082021 Oxygen O2 22.394 0.081984 Methane CH4 22.360 0.081860 Hydrogen chloride HCl 22.249 0.081453 Acetylene C2H2 22.19 0.08124 Chlorine Cl2 22.063 0.08076 Ideal Gas 22.4136 0.082053

= Compressibility factor 26 PV nRT = Z = Compressibility factor ใช้บอกความโน้มเอียงของแก๊สว่า มีพฤติกรรม ใกล้เคียงแก๊สอุดมคติเพียงไร

แก๊สจริง แก๊สอุดมคติ Z = 1 ทุกสภาวะ 27 แก๊สอุดมคติ Z = 1 ทุกสภาวะ กราฟระหว่าง Z กับ P เป็นเส้นตรง ขนานกับแกน P (Slope = 0) แก๊สจริง กราฟไม่เป็นเส้นตรง โดยเริ่มจาก Z = 1 ที่ P = 0 แล้วเบี่ยงเบนทั้งในทางที่ Z > 1 และ Z < 1 ขึ้นกับ อุณหภูมิิ

แก๊สแต่ละชนิด จะมีอุณหภูมิหนึ่งที่แก๊สจริงมี 28 แก๊สแต่ละชนิด จะมีอุณหภูมิหนึ่งที่แก๊สจริงมี ลักษณะใกล้เคียงแก๊สอุดมคติ แต่จะเป็นช่วง ความดันหนึ่งเท่านั้น อุณหภูมิซึ่ง Z มีค่าใกล้เคียง 1 และมีค่าเกือบ คงที่ในช่วงความดันหนึ่ง เรียกว่า Boyle’s Temperature (TB)

เช่น N2 ที่ 51 o C P = 0 Z = 1.00 P = 100 Z = 1.02 TB ของ N2 = 51 o C 29 เช่น N2 ที่ 51 o C P = 0 Z = 1.00 P = 100 Z = 1.02 TB ของ N2 = 51 o C ที่ P ต่ำๆ PV nRTB = 1

แผนภาพวัฏภาคแห่งสมดุล (EQUILIBRIUM PHASE DIAGRAMS) 30 แผนภาพวัฏภาค ของ CO2 แสดงความสัมพันธ์ ของ P, V, T ของ CO2 บริสุทธิ์

แผนภาพวัฏภาคของ CO2 B หรือ D = จุดร่วมสาม (triple point) Gas Liquid Solid Temperature แผนภาพวัฏภาคของ CO2 Pressure A Tc B D Pc C E 31 AB, BC, BE = เส้นสมดุล(equilibrium line)ระหว่าง 2 วัฏภาค B หรือ D = จุดร่วมสาม (triple point) C = จุดวิกฤต (critical point)

32 แผนภาพวัฏภาคของ CO2 Temperature Solid Liquid Gas Tc Pc Pressure แผนภาพวัฏภาคของCO2 A B D C E At A-D Along B-C Just Below Just Above Two Phases One Phase ลักษณะของหลอดปิดที่มี CO2 อยู่ เมื่ออุณหภูมิเพิ่มจาก 220 K ไปจนถึง Tc = 304 K (31 o C )

(Corresponding States) 33 สภาวะที่สอดคล้องกัน (Corresponding States) ค่าลดทอน (Reduced values) P Pc Pr = Reduced pressure : T Tc Tr = Reduced temperature : Reduced volume : V Vc Vr =