สารที่มีค่าลดทอนเหมือนกัน จัดว่าอยู่ในสภาวะที่สอดคล้องกัน 34 สารที่มีค่าลดทอนเหมือนกัน จัดว่าอยู่ในสภาวะที่สอดคล้องกัน มีแนวโน้มที่จะมีสมบัติคล้ายคลึงกัน จากหลักของสภาวะที่สอดคล้อง และค่าวิกฤตต่างๆ จะสามารถหาค่า P, V และ T ได้

35 ความสัมพันธ์ระหว่าง compressibility factor กับตัวแปรลดทอนสำหรับแก๊สต่าง ๆ Reduced pressure, Pr Compressibility factor, Z

(ABSOLUTE TEMPERATURE) 36 อุณหภูมิสัมบูรณ์ (ABSOLUTE TEMPERATURE) มาตราอุณหภูมิของแก๊สอุดมคติ ( Ideal Gas Temperature Scale) ใช้สมการของแก๊สอุดมคติ PV = RT เพื่อ กำหนดอุณหภูมิ ที่ P ต่ำ แก๊สจะมี PV 0 เมื่อ T ต่ำกว่า -273 oC เล็กน้อย

อุณหภูมินี้เป็นขีดจำกัดล่างของมาตราอุณหภูมิ 37 อุณหภูมินี้เป็นขีดจำกัดล่างของมาตราอุณหภูมิ เรียกว่า อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ (absolute zero temperature) เนื่องจากไม่สามารถทำให้ แก๊สมีอุณหภูมิลดลง ถึงศูนย์องศาสัมบูรณ์ได้ จึงใช้ อุณหภูมิที่จุด ร่วมสาม (triple point temperature, Tt ) ของน้ำ ในการหาอุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์

แผนภาพวัฏภาคของน้ำ T(K) = t ( oC) + 273.15 Tt = 273.15 oC (oC) A E 38 Temperature (o C) C Pressure (atm) B A T(K) = t ( oC) + 273.15

สมการของสถานะสำหรับแก๊สจริง (EQUATION OF STATE FOR REAL GAS) 39 Van der Waals เสนอว่า 1. ความดันของแก๊ส เกิดจากการที่โมเลกุลของแก๊ส เคลื่อนที่ชนผนังภาชนะ ถ้าแก๊สมีแรงดึงดูด ระหว่างโมเลกุล ความดันแก๊สที่วัดได้จะน้อยกว่า ความดันของแก๊สอุดมคติ เนื่องจาก

ต ความเข้มข้นของโมเลกุล (n / V) 40 (1) แรงที่ชนผนังภาชนะลดลง ต ความเข้มข้นของโมเลกุล (n / V) (2) จำนวนครั้งของการชนลดลง ต ความเข้มข้นของโมเลกุล (n / V) ความดันที่ลดลง ต n2 V2 Pideal = Preal + a n2 V2 a = ค่าคงที่ ขึ้นกับแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล

Videal = Vreal - nb 2. แก๊สอุดมคติไม่มีปริมาตรโมเลกุล แต่แก๊สจริง 41 2. แก๊สอุดมคติไม่มีปริมาตรโมเลกุล แต่แก๊สจริง มีปริมาตรโมเลกุล ปริมาตรส่วนหนึ่งของภาชนะ จะมีโมเลกุลของแก๊สอยู่ ถ้าใส่โมเลกุลใหม่เข้าไป จะเคลื่อนที่ได้เฉพาะช่องว่างที่เหลือ ปริมาตรที่โมเลกุลใหม่ไม่สามารถเคลื่อนที่เข้าไปได้ เรียกว่า ปริมาตรที่ถูกกีดกัน (excluded volume, b ) Videal = Vreal - nb

(P + a n2 )( V - nb ) = nRT V2 VAN DER WAALS EQUATION: 42 IDEAL GAS EQUATION : PV = nRT VAN DER WAALS EQUATION: (P + a n2 )( V - nb ) = nRT V2

ทฤษฎีจลน์ของแก๊สอุดมคติ (KINETIC THEORY OF IDEAL GASES) 43 ทฤษฎีจลน์ของแก๊สอุดมคติ (KINETIC THEORY OF IDEAL GASES) ทฤษฎีนี้อาศัยข้อสมมุติดังนี้ 1. แก๊สอุดมคติประกอบด้วยโมเลกุลที่มีมวล แต่ไม่มี ปริมาตร 2. โมเลกุลของแก๊สเคลื่อนที่ตลอดเวลา ทุกทิศทาง อย่างไม่เป็นระเบียบ โดยการเคลื่อนที่แบบเลื่อนที่ (translation motion) ของโมเลกุลเท่านั้นที่มีผลต่อ ความสัมพันธ์ของ P, V, T, n

3. ไม่มีแรงดึงดูด / แรงผลักระหว่างโมเลกุล ดังนั้น 44 3. ไม่มีแรงดึงดูด / แรงผลักระหว่างโมเลกุล ดังนั้น การชนกันของโมเลกุล จึงไม่มีการรับ / สูญเสีย พลังงาน เรียกว่า การชนแบบยืดหยุ่น (elastic collision) Translation kinetic energy = 1 mv2 2

KINETIC PRESSURE EQUATION : P = 1 Nomv2 = 2 Etrans 3 V 3 V 45 KINETIC PRESSURE EQUATION : P = 1 Nomv2 = 2 Etrans 3 V 3 V KINETIC TEMPERATURE EQUATION : T = mv2 = 2 Etrans 3k 3 R

v = ความเร็วในการเคลื่อนที่ของโมเลกุล 46 m = มวลของ 1 โมเลกุล v = ความเร็วในการเคลื่อนที่ของโมเลกุล V = ปริมาตรต่อโมลของแก๊ส No = เลขอาโวกาโดร Etrans = พลังงานจลน์ในการเลื่อนที่ของโมเลกุลใน 1 โมล R = ค่าคงที่ของแก๊ส = 8.314 J K-1 mol -1 k = ค่าคงที่ของ Boltzmann = R / N0 = 1.381 x 10-23 J K-1 molecule-1

ระยะเสรีเฉลี่ย (Mean Free Path, l ) 47 ระยะเสรีเฉลี่ย (Mean Free Path, l ) คือ ระยะทางเฉลี่ยระหว่างการชนกันของโมเลกุล l = V 2 1/2 pNd2 d = เส้นผ่านศูนย์กลางของโมเลกุล

นิยามที่สมบูรณ์ของแก๊สอุดมคติ 48 นิยามที่สมบูรณ์ของแก๊สอุดมคติ แก๊สอุดมคติไม่มีแรงดึงดูดระหว่างโมเลกุล ดังนั้น พลังงานภายในจะไม่ขึ้นกับระยะทางระหว่างโมเลกุล ถ E ถ V = 0 IDEAL GAS EQUATION : IDEAL GAS EQUATION : PV = nRT แก๊สใดๆ ที่เป็นไปตามสมการทั้งสองนี้ จัดเป็น แก๊สอุดมคติ

พลังงานภายใน (Internal energy, E) 49 พลังงานภายใน (Internal energy, E) คือ พลังงานที่มีอยู่ในสารนั้นๆ ได้แก่ 1. พลังงานทางไฟฟ้าที่เกิดจากแรงดึงดูดของ e- กับ นิวเคลียส และแรงผลักระหว่าง e- กับ e- ( Eelect) 2. พลังงานจลน์ที่เกิดจากการเคลื่อนที่ของอนุภาค ( Etrans + Erot + Evib) 3. พลังงานนิวเคลียร์ของนิวเคลียส ( Enuclear) E = Eelect + Etrans + Erot + Evib + Enuclear

พลังงานภายใน ไม่สามารถวัดได้โดยตรง จะวัดได้แต่ DE 50 พลังงานภายใน ไม่สามารถวัดได้โดยตรง จะวัดได้แต่ DE

การแพร่ของแก๊ส (DIFFUSION OF GASES) 51 การแพร่ของแก๊ส (DIFFUSION OF GASES) การแพร่ของแก๊สเกิดขึ้นได้เร็ว โดยเกิดขึ้นที่ V, P, T, n คงที่ 1 2 d M r =

ถ้าระบบถูกรบกวน และทำให้เกิดการแยกตัวของ 52 • เกิดจากความแตกต่างของ ศักย์เคมี (chemical potential) ทำให้โมเลกุลของแก๊สเคลื่อนที่โดย อิสระในทิศทางต่างๆ กัน จนศักย์เคมีเท่ากันหมด • ระบบที่เกิดการแพร่ ซึ่งถือว่าเป็น ระบบโดดเดี่ยว ที่ V คงที่ จะเปลี่ยนไปอยู่ในภาวะสมดุล (S สูงสุด) ถ้าระบบถูกรบกวน และทำให้เกิดการแยกตัวของ แก๊ส ระบบจะกลับสู่ภาวะสมดุลซึ่งมีการกระจายตัว อย่างสม่ำเสมอได้เอง

(The Barometric Formula) สูตรทางบารอเมตริก (The Barometric Formula) 53 ความดันบรรยากาศจะแปรผันกับความสูง ถ้าจำนวนโมเลกุลแปรผันกับความสูง สมมุติว่าในแนวตั้งของบรรยากาศ มีอุณหภูมิ T คงที่ RT E gMh P p D - = ln

RT gMh P DEp - = ln P0 ,P = ความดันที่ความสูง h = 0 และ h 54 RT gMh P DEp - = ln P0 ,P = ความดันที่ความสูง h = 0 และ h g = ค่าคงที่ของแรงโน้มถ่วง (gravitational constant) DEp = การเปลี่ยนแปลงพลังงานศักย์ของโมเลกุล 1 โมล จาก h = 0 ถึง h โดยความดันเปลี่ยนจาก P0 P M = มวลโมเลกุล

P = Poe- DE / RT = P0e-(e - e0) / kT h = Ep / N0 P0 P = ln RT DEp - 55 P = Poe- DE / RT p = P0e-(e - e0) / kT e = พลังงานศักย์เฉลี่ยของหนึ่งโมเลกุลที่ความสูง h = Ep / N0 k = ค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์ = N R

N = e- (e - e ) / kT V = e- (e - e ) / kT N N = V ถ้าหน่วยปริมาตรคงที่ 56 T ที่คงที่ P ต จำนวนโมเลกุลใน 1 หน่วยปริมาตร V N = e- (e - e ) / kT V N = ถ้าหน่วยปริมาตรคงที่ BOLTZMANN EQUATION : N = e- (e - e ) / kT

การหาน้ำหนักโมเลกุลที่ถูกต้อง (Determination of Accurate Molecular Weights) 57 เมื่อ P 0 ; Z = PV = 1 nRT RT m w PV = 1 PV wRT M =

wRT = M PV ถ้าเขียนกราฟระหว่าง apparent molecular weight 58 PV wRT M = ถ้าเขียนกราฟระหว่าง apparent molecular weight M = wRT / PV กับ P ที่ P ต่ำๆ จะได้เส้นตรง ซึ่งเมื่อ ต่อไปยัง P = 0 จะได้น้ำหนักโมเลกุลที่ถูกต้อง ภาย ใต้สภาวะของแก๊สอุดมคติ

น้ำหนักโมเลกุลของไอของกรดแอซีติกในสถานะแก๊ส เป็นฟังก์ชันกับความดันแก๊ส 59 น้ำหนักโมเลกุลของไอของกรดแอซีติกในสถานะแก๊ส เป็นฟังก์ชันกับความดันแก๊ส กรดแอซีติกในสถานะแก๊ส ที่ความดันปานกลาง ประกอบด้วย โมเลกุลไดเมอร์ ( HOAc)2