ดร.แสนคำ นุเสน 18 ชั่วโมงบรรยาย คะแนนเก็บ 20 % คะแนนสอบ 20% กระบวนวิชา 209304 อุณหพลศาสตร์เคมีในอุตสาหกรรม (Thermodynamics in Industrial Chemistry) ดร.แสนคำ นุเสน 18 ชั่วโมงบรรยาย คะแนนเก็บ 20 % คะแนนสอบ 20%

Outline Solution Thermodynamics (3) (6.3) Ideal Gases Mixtures (3) Partial Properties in Binary Solutions Chemical Potential and Phase Equilibrium Ideal Gases Mixtures (3) Fugasity and Fugasity coefficient Generalized Correlations for the Fugacity Coefficient (3) Vapor-Liquid Equilibrium I, II, III (9) เอกสารอ้างอิง: Milo D. Koretsky. Engineering and Chemical thermodynamic, 2nd Edition, Chapter 6-8

Partial Molar Property ให้ K เป็นฟังก์ชันของ T, P และองค์ประกอบ n จะได้ว่า K = K(T, P, n1, n2, n3, …, ni, … nm) (6.13) เมื่อ K เป็นสมบัติที่ขึ้นกับปริมาณ

สมการ (6.13) สามารถเขียนในรูปผลบวกเชิงอนุพันธ์ของสมบัติ เทียบกับการเปลี่ยนแปลงเชิงอนุพันธ์ของปริมาณที่สภาวะอื่น ๆ คงที่ คือ ตัวอย่าง

สมบัติโมลาร์ย่อย (Partial molar property, 𝐾 𝑖 ) (6.15) ตัวอย่าง

Partial Molar enthalpy ข้อควรระวัง จากสมการ (6.15) สามารถเขียนสาการ (6.14) ใหม่ได้เป็น Partial Molar Volume ตัวอย่าง Partial Molar enthalpy

ถ้าให้ T และ P คงที่ (6.16) Integrate สมการด้านบน จะได้ C คือค่าคงที่ที่ได้จากการอินทิเกรต Intensive property, k, สมบัติที่ไม่ขึ้นกับมวลของระบบ แต่ขึ้นกับ T, P และจำนวนองค์ประกอบในระบบ Extensive property, K สมบัติที่ขึ้นกับมวลทั้งหมดของระบบ ยกตัวอย่าง

จากสมการ ค่า K จะเป็นศูนย์ก็ต่อเมื่อผลรวมของ ni เข้าใกล้ศูนย์ จะได้ (6.17) สมบัติรวมของระบบขององค์ประกอบ i คือ ผลรวมของสมบัติโมลาร์ย่อยคูณกับจำนวนโมลขององค์ประกอบ i ถ้าหารสมการนี้ด้วยจำนวนโมลรวมของระบบ จะได้ (6.18)

สมบัติโมลาร์ย่อยสามารถดัดแปลงในทำนองเดียวกันกับ สมบัติพลังงานทั้งหมด (Total energy properties) โดยการใช้สมการ 𝐻 𝑖 = 𝑈 𝑖 +P 𝑉 𝑖 𝐺 𝑖 = 𝐻 𝑖 +T 𝑆 𝑖

สรุปความแตกแต่งของสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกส์ Total Solution Properties สมบัติรวมทั้งหมดของสารละลาย

สรุปความแตกแต่งของสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกส์ Pure Species Properties สมบัติของสารบริสุทธิ์

สรุปความแตกแต่งของสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกส์ Partial Molar Properties สมบัติโมลาร์ย่อยของสารละลาย

สรุปความแตกแต่งของสมบัติทางเทอร์โมไดนามิกส์ ข้อควรระวัง

The Gibbs-Duhem Equation พิจารณาระบบที่มี T และ P คงที่ Differential สมการบนจะได้ จากสมการ (6.16) แทนสมการนี้ในสมการบนจะได้ (6.19) Gibbs-Duhem Equation

The Gibbs-Duhem Equation (partial molar volume, 𝑽 𝒊 ) พิจารณาระบบที่มี 2 องค์ประกอบ a และ b ที่ T และ P คงที่ จาก จะได้ สำหรับระบบสององค์ประกอบ สามารถ differentiate เทียบกับ xa จะได้ จากนั้นสารด้วยจำนวนโมลรวม nT และจัดสมการใหม่จะได้ จงหาความสัมพันธ์ของ 𝑉 𝑎 =…

Graphical Determination of Partial Molar Properties พิจารณาหาสมบัติปริมาตรโมลาร์ย่อย 𝑽 𝒊 ระบบที่มี 2 องค์ประกอบ a และ b ที่ T และ P คงที่ จากสมการ (6.18) Differentiating เทียบกับ x2, คูณ x2 และใช้ความสัมพันธ์ของ Gibbs–Duhem equation จะได้ ให้แสดงวิธีการพิสูจน์สมการ ถ้า Dif. เทียบกับ x1

หลักการของ Partial property สมบัติโมลาร์ย่อยของแต่ละองค์ประกอบนั้น ขึ้นอยู่กับสัดส่วนขององค์ประกอบเช่นเดียวกับสมบัติของสารละลายโดยตรง ทั้งนี้หากคิดให้ความเข้มข้นของสาร i ซึ่งเป็นองค์ประกอบหนึ่งของสารละลายมีค่าสูงขึ้นเรื่อย ๆ จนกระทั้งเข้าใกล้สาร i บริสุทธิ์ ทั้งค่า K และ 𝐾 𝑖 จะมีค่าเข้าสู่สมบัติของสารบริสุทธิ์ Ki โดยสามารเขียนเป็นสมการได้ดังนี้ lim 𝑥 1 →1 𝐾 𝑖 = 𝑘 𝑖 สำหรับองค์ประกอบที่ถูกเจือจางลงจนกระทั้งสัดส่วนโดยโมลของมันมีค่าเข้าใกล้ศูนย์นั้น เราไม่สามารถเขียนสมบัติของสารนั้นให้อยู่ในรูปทั่วไปได้ ค่าที่ใช้มักได้มาจากการทดลองหรือจากโมเดลที่ใช้ สามารถเขียนได้เป็น lim 𝑥 1 →0 𝐾 𝑖 ≡ 𝐾 ∞ 𝑖

ตัวอย่าง 1 ในห้องทดลองแห่งหนึ่ง มีความต้องการใช้สารละลายป้องกันการเยือกแข็ง (antifreezing) ในปริมาตรเท่ากับ 2,000 cm3 ที่ประกอบด้วยเมทานอล 30% ในน้ำ ในที่นี้จะต้องเตรียมเมทานอบบริสุทธิ์และน้ำบริสุทธิ์ที่ 25 oC ในปริมาตรอย่างละเท่าไรในการผสมให้เป็นสารป้องกันการเยือกแข็ง 2,000 cm3 นี้ ที่ 25 oC กำหนดให้สมบัติปริมาตรโมลาร์ย่อย (partial molar volume) ของเมทานอลและน้ำในสารละลาย 30 mol% เมทานอลในน้ำ รวมถึงค่าปริมาตรเชิงโมลของสารบริสุทธิ์ที่ 25 oC มีค่าดังนี้ เมทานอล (1) V 1 = 38.632 cm3 mol-1 V1 = 40.727 mol-1 น้ำ (2) V 2 = 17.765 cm3 mol-1 V2 = 18.068 mol-1

การบ้าน h = 400x1 + 600x2 +x1x2(40x1+20x2) เอนทัลปีของระบบของเหลวสองสารซึ่งประกอบด้วยสาร 1 และสาร 2 ในระบบที่ T และ P คงที่นั้นแสดงได้ด้วยสมการ h = 400x1 + 600x2 +x1x2(40x1+20x2) โดยที่ h มีหน่วยเป็น J/mol จงพัฒนาสมการที่ใช้แสดง 𝐻 1 และ 𝐻 2 ในรูปฟังก์ชันของ x1, คำนวณหาตัวเลขสำหรับเอนทัลปีของสารบริสุทธิ์ h1 และ h2 และคำนวณหาค่าตัวเลขสำหรับ partial enthalpy ในสภาวะเจือจางอนันต์ 𝐻 1 ∞ และ 𝐻 2 ∞