แผนภาพ Pourbaix ตั้งชื่อตามผู้คิดค้นคือ Prof. Macel Pourbaix

งานนำเสนอเรื่อง: "แผนภาพ Pourbaix ตั้งชื่อตามผู้คิดค้นคือ Prof. Macel Pourbaix"— ใบสำเนางานนำเสนอ:

1

2 แผนภาพ Pourbaix ตั้งชื่อตามผู้คิดค้นคือ Prof. Macel Pourbaix
พิจารณาปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในสารละลายน้ำ

3 ตัวอย่างปฏิกิริยา ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O Eo = -0.50V
E = (0.0591/2).log(1/aH+2) E = (0.0591)pH สังเกตว่าปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับทั้งการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและไอออนไฮโดรเจน จึงขึ้นกับทั้ง E และ pH

4

5

6 ตัวอย่างแผนภาพและการตีความ
พิจารณาระบบ Cu-H2O, Fe- H2O และ Ni-H2O ที่ 25 oC อาณาเขตที่ไอออนบวกของโลหะเสถียร อยู่ในช่วงบนซ้ายของแผนภาพ ตัวเลข 0, -2, -4 และ -6 บนเส้นกั้นอาณาเขต หมายถึง ในกรณีต่าง ๆ ที่มีความเข้มข้นของไอออนบวกในสารละลายซึ่งสมดุลอยู่กับวัฏภาคของแข็ง มีค่าเท่ากับ 100 (หรือ 1), 10-2, 10-4 และ การเลือกใช้ก็เลือกเฉพาะกรณีไป เส้นประ (a) และ (b) ในแผนภาพบ่งบอกถึงสภาวะที่น้ำจะเกิดไอออไนซ์ได้แก๊สไฮโดรเจนที่ความดัน 1 บรรยากาศ (a) หรือได้แก๊สออกซิเจนที่ความดัน 1 บรรยากาศ (b) ตามลำดับ นั่นคือน้ำจะเสถียรอยู่ในอาณาเขตระหว่างเส้นประทั้งสอง สภาวะสมดุลที่จะใช้ในการชะสินแร่ด้วยสารละลายน้ำที่อุณหภูมิและความดันปกติ จำกัดอยู่ในช่วงอาณาเขตที่น้ำเสถียร

7 ระบบ Cu-H2O เส้นขนานแกนตั้งที่ 100 และ pH = 3.9 แยกอาณาเขตระหว่าง Cu2+ และ CuO ตีความได้ว่า สามารถชะ CuO ได้เป็นสารละลาย Cu2+ ที่มีความเข้มข้น 1 m (63.57 g.l-1) ได้ ณ pH = 3.9 หาก pH มีค่าสูงกว่า 3.9 ความเข้มข้นของ Cu2+ จะลดลงจนเป็น 10-6 ที่ pH = 6.9 เส้นทะแยงที่เชื่อมต่อเส้น 100 ของวัฏภาค Cu-Cu2+ กับวัฏภาค Cu2+-CuO แบ่งขอบเขตระหว่าง Cu2+ และ Cu2O ตีความได้ว่า หากต้องการชะให้ได้สารละลาย Cu2+ ความเข้มข้น 1 m จาก Cu2O ต้องทำที่ pH ต่ำกว่ากรณีของ CuO pH ลดลงเมื่อความดันย่อยของออกซิเจนที่สมดุลลดลง

8 ระบบ Fe-H2O สารละลาย Fe2+ ความเข้มข้น 1 m สามารถผลิตได้ที่ pH สูงที่สุดประมาณ 5.5 ณ ภาวะที่เส้น (a) ตัดกับเส้นขอบเขตของ Fe3O4 ระบบจะต้องอยู่ในสมดุลกับแก๊สไฮโดรเจนที่ความดัน 1 บรรยากาศด้วย pH สำหรับการชะสารละลาย 1 m ของ Fe2+ ลดลงอย่างรวดเร็วตามการเพิ่มขึ้นของความดันย่อยของออกซิเจนในสมดุล เป็นไปได้ที่จะชะทองแดงจากสินแร่ออกไซด์ ในขณะที่เหล็กยังคงสภาพเป็นกากของแข็งอยู่ หากควบคุมความดันย่อยของออกซิเจนให้เหมาะสม

9 ระบบ Ni-H2O ทองแดงไม่สามารถแยกจากนิกเกิลได้ หากชะสินแร่ออกไซด์ในสารละลายกรดที่อุณหภูมิและความดันปกติ เพราะอาณาเขตของ Ni2+ ครอบคลุมที่ pH สูงกว่าอาณาเขตของ Cu2+ ที่ความเข้มข้นในสารละลายเท่ากัน

10 กระบวนการแยกโลหะโดยใช้สารละลายน้ำ (Hydrometallurgy)
สินแร่โลหะหลายชนิดละลายในสารละลายกรดหรือด่าง จึงเป็นอีกวิธีการหนึ่งในการแยกสกัดโลหะจากสินแร่ เมื่อเปรียบเทียบกับการแยกโลหะด้วยความร้อน ข้อดี ใช้กับสินแร่เกรดต่ำได้ มูลค่าการลงทุนต่ำกว่ามาก ปฏิกิริยาเกิดที่อุณหภูมิต่ำ ไม่สร้างปัญหาเรื่องแก๊ส SO2, CO2 และสารระเหย ข้อด้อย อัตราการผลิตต่ำกว่ามาก อาจสร้างปัญหาสิ่งแวดล้อมในแง่อื่น ๆ

11 ขั้นตอนของการแยกโลหะด้วยสารละลายน้ำ
การชะ (Leaching) การแยกโลหะกลับคืนจากสารละลาย (Recovery)

12 ลักษณะกระบวนการชะ Mine, Dump และ Heap Leaching
เป็นการชะที่แหล่งสินแร่โดยฉีดสารละลายชะลงไปในสายแร่โดยตรง หรือชะผงหรือก้อนสินแร่ที่นำมากองรวมกันด้วยสารละลายชะ กระบวนการเกิดช้า ความเข้มข้นของโลหะไม่เกิน 5 g.l-1 สามารถเร่งได้โดยอาศัยแบคทีเรียบางชนิด คือ Thiobacillus ferroxidans ซึ่งมีอยู่ในน้ำแร่ธรรมชาติ จุลชีพนี้อาศัยแก๊สออกซิเจนและคาร์บอนไดออกไซด์สำหรับการเจริญเติบโต และได้พลังงานจากการออกซิเดชันซัลไฟด์เป็นซัลเฟต และเฟอร์รัสซัลเฟตเป็นเฟอร์ริกซัลเฟต ทำให้ได้ทั้งไอออนซัลเฟต และตัวออกซิไดซ์ แต่ต้องมีการควบคุม pH และอุณหภูมิให้อยู่ในช่วงที่เหมาะสมต่อการดำรงชีวิตของจุลชีพนี้

13

14

15 http://www. denvermineral

16 ลักษณะกระบวนการชะ in situ Leaching

17

18

19 ลักษณะกระบวนการชะ (ต่อ)
Vat และ Pressure Leaching เป็นการชะในถังชะที่มีอุปกรณ์ช่วยในการกวนผสม หรือชะภายใต้ความดันสูง ได้ความเข้มข้นของโลหะในสารละลายชะสูงกว่ากรณี Mine, Dump หรือ Heap Leaching มาก ตัวอย่างหนึ่งที่ใช้กระบวนการนี้คือ การทำบริสุทธิ์สินแร่บอกไซด์ด้วยกระบวนการเบเยอร์ (Bayer Process) เพื่อการผลิตอะลูมิเนียม

20

21

22 http://www. denvermineral. com/wp-content/uploads/2011/07/Leach-Tanks

23

24 http://www. 1. mixing. net/sites/default/files/publications/mineral_25

25

26 การชะ (Leaching) ตัวทำละลายสกัด มักจะต้องมีราคาถูกและหาได้ง่าย
กรดซัลฟิวริกที่ได้จากการปรับสภาพแก๊สทิ้งจากกระบวนการย่างและถลุงสินแร่ซัลไฟด์ สามารถใช้ชะสารประกอบออกไซด์ของโลหะหลายชนิด เช่น Co, Cu, Fe, Ni และ Zn ที่อุณหภูมิปกติ Ag, Au, Pb, Pt และ Sb ละลายในกรดซัลฟิวริกได้ไม่ดี จึงสามารถแยกออกจากสารประกอบออกไซด์ที่ละลายในกรดซัลฟิวริกได้ การกำหนดสภาวะของการแยกด้วยสารละลายน้ำ ณ อุณหภูมิและความดันหนึ่ง ๆ สามารถใช้แผนภาพ Pourbaix เป็นแนวทาง

27 สภาวะการชะโดยทั่วไป สินแร่ออกไซด์ของทองแดงปกติจะถูกชะที่ pH ในช่วง pH ของสารละลายจะเพิ่มขึ้นขณะที่ทองแดงละลาย พิจารณาได้จากปฏิกิริยา CuO + 2H+ = Cu2+ + H2O สินแร่ซัลไฟด์จะเกิดปฏิกิริยากับออกซิเจน ดังสมการ CuS + 1/2O2 + 2H+ = Cu2+ + H2O + S ของแข็งซัลเฟอร์แยกกำจัดออกไปได้ จึงลดปัญหาสิ่งแวดล้อมในเรื่องของแก๊ส SO2 ที่อุณหภูมิสูง ซัลเฟอร์อาจอยู่ในรูปไอออนซัลเฟต CuS + 2O2 = Cu2+ + SO42- หากอัตราการแพร่ของออกซิเจนจากบรรยากาศสู่สารละลายช้า ใช้ตัวออกซิไดซ์ เช่น เฟอร์ริกซัลเฟต เกิดปฏิกิริยา CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + 2Fe2+ + S ชะในหม้อความดันซึ่งมีความดันของแก๊สออกซิเจนสูงกว่าบรรยากาศปกติ

28 สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ)
Cu-Pb matte สามารถชะด้วยสารละลายซัลเฟตในภาวะออกซิไดซ์เพื่อละลาย Cu แยกออกมา โดย Ag, Pb และ S ยังคงเป็นของแข็ง นำไปผ่านกระบวนการแยกด้วยความร้อนต่อไป PbS ไม่ละลายในกรดซัลฟิวริก แต่ละลายได้ง่ายใน กรดไฮโดรคลอริก ซึ่งมีราคาแพงกว่า สินแร่คาร์บอเนตจะเกิดปฏิกิริยากับสารละลายกรดได้แก๊ส CO2 ทำให้เปลืองกรดและเกิดฟองมาก (frothing)

29 สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ)
ความเป็นกรดสูงที่สุดของสารละลายชะ จะจำกัดโดย ค่าใช้จ่าย ความเสี่ยงของการกัดกร่อนภาชนะ ความเสี่ยงของการละลายกากแร่ที่ไม่ต้องการมากขึ้น ความเป็นกรดต่ำที่สุด จะจำกัดโดย ความเสี่ยงของการตกตะกอนสารประกอบออกไซด์หรือไฮดรอกไซด์ ซึ่งสามารถดูดซับไอออนโลหะจากสารละลายไปด้วยบางส่วน ทำให้สูญเสียกำลังการผลิต

30 สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ)
สินแร่ซัลไฟด์บางชนิดนิยมชะด้วยสารละลายด่าง เช่น ZnS + 2NaOH = Na2ZnO2 + H2 + S CuS และ NiS แม้จะละลายในสารละลายกรด แต่ไม่ละลายใน สารละลายเบส ทำให้ลดขั้นตอนในการทำบริสุทธิ์สังกะสีได้ สินแร่ออกไซด์บางชนิดชะด้วยสารละลายด่าง เช่น Al2O3(bauxite) + 2NaOH = 2NaAl2O3 + H2O แยกจาก Fe, Si และ Ti ซึ่งไม่ละลาย

31 สภาวะการชะโดยทั่วไป (ต่อ)
ทองละลายในสารละลายไซยาไนด์ของโลหะอัลคาไลน์ โดย pH > 10 เพื่อป้องกันการเกิด HCN แต่สารมลทิน Ag, Cu, Fe, ฯลฯ จะละลายเจือปนด้วย ซึ่งต้องเพิ่มกระบวนการเพื่อแยกออก 4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH ยูเรเนียมสามารถชะด้วยสารละลายโซเดียมคาร์บอเนต UO2 + 3Na2CO3 + 2H2O + O2 = Na2UO2(CO3)3 + 4NaOH

32 การแยกโลหะกลับคืนจากสารละลาย (Recovery)
ซีเมนเตชัน (Cementation) รีดักชันด้วยไฮโดรเจน (Hydrogen Reduction) การสกัดด้วยตัวทำละลาย (Solvent Extraction) การแลกเปลี่ยนไอออน (Ion Exchange)

33 ซีเมนเตชัน เป็นการตกตะกอนโลหะด้วยโลหะอีกชนิดหนึ่งที่ออกซิไดซ์ง่ายกว่า
ตัวอย่างเช่นการตกตะกอนโลหะทองแดงจากสารละลายด้วยเหล็ก Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ E = EoCu - EoFe - (RT/nF).ln[aFe2+/aCu2+] E = log [aFe2+/aCu2+] ปฏิกิริยาจะดำเนินไปเข้าสู่สมดุลเมื่อ E ของทั้งสองครึ่งเซลเท่ากัน ซึ่ง Q = -antilog (0.78/0.0296) = 4x10-27 ซึ่งแสดงว่าสามารถตกตะกอนไอออน Cu2+ ได้เกือบทั้งหมด โลหะที่นิยมใช้เพื่อทำซีเมนเตชันอีกชนิดคือ ผงโลหะสังกะสี เช่น ทำบริสุทธิ์สารละลาย ZnSO4 ซึ่งมี Co, Cd, Cu, Ni, Sb และ Th เป็นสารมลทิน หรือ ในการตกตะกอน Ag หรือ Au จากสารละลายไซยาไนด์หรือโบรไมด์ ดังปฏิกิริยา Zn + 2Au(CN)2 = Zn(CN)2 + 2Au

34

35 รีดักชันด้วยไฮโดรเจน
โลหะใด ๆ ที่มีศักย์ครึ่งเซลมาตรฐานเป็นบวก จะตกตะกอนจากสารละลายได้ด้วยแก๊สไฮโดรเจน โลหะที่มีศักย์เซลมาตรฐานเป็นลบเล็กน้อย สามารถตกตะกอนจากสารละลายได้ด้วยไฮโดรเจนเมื่ออยู่ในภาวะเหนือเส้นของไฮโดรเจนในแผนภาพ Pourbaix การสลายโมเลกุลของ H2 ต้องการพลังงานสูง อัตราการเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิห้องและความดันบรรยากาศปกติจึงช้า กระบวนการมักทำที่อุณหภูมิและความดันสูงในหม้อความดัน มีการคนเพื่อให้ของเหลวสัมผัสกับแก๊สได้ดี และเติมอนุภาคตัวล่อเพื่อช่วยในการตกตะกอน ข้อเสียคือ แก๊สไฮโดรเจนมีราคาแพงและอาจเกิดอันตรายจากการระเบิดได้

36

37 การสกัดด้วยตัวทำละลาย
กลไกการแลกเปลี่ยนไอออน มี 3 กลไกหลัก ได้แก่ ก) ไอออนไฮโดรเจนในสารละลายกรด M2+(aq) + 2RH = R2M(org) + 2H+(aq) ไอออน H+ แลกเปลี่ยนกับไอออน M2+ สมดุลจึงขึ้นกับความเข้มข้นของไอออน H+ หรือ pH ในสารละลายน้ำ ความเป็นกรดของสารละลายน้ำเพิ่มขั้นระหว่างการสกัด จำเป็นต้องมีการควบคุม ขั้นตอนการสกัดประกอบด้วย 2 ขั้นตอนหลักต่อเนื่องกันคือ ขั้นสกัด (extractiong หรือ loading) และขั้นสกัดกลับคืน (stripping)

38 การสกัดด้วยตัวทำละลาย (ต่อ)
ตัวอย่าง napthenic acid จะสกัดไอออน Cu2+ ได้อย่างสมบูรณ์เมื่อ pH ประมาณ 4.2 ส่วน Cd2+, Co2+, Ni2+ และ Zn2+ จะยังคงอยู่ในสารละลาย Cu2+ จะถูกสกัดกลับจากวัฏภาคสารอินทรีย์ได้ที่ pH ประมาณ 2.5 ในขั้นสกัดกลับคือ (stripping) หาก pH สูงกว่า 5.0 ไอออนสารมลทินบางส่วนจะถูกสกัดเข้าไปอยู่ในวัฏภาคสารอินทรีย์ ปกติ เส้นกราฟของไอออนต่าง ๆ จะไม่แยกกันชัดเจน แต่จะมีบางส่วนซ้อนทับกัน พิจารณากราฟของโลหะ M และสารมลทิน I pH ต้องมีค่ามากกว่าตำแหน่งเส้นประ จึงจะสามารถกำจัดสารมลทินได้สมบูรณ์ แต่จะสกัดโลหะ M ได้เพียงประมาณร้อยละ 50 ในแต่ละขั้นสกัด จำเป็นต้องใช้ระบบสกัดหลายแบบไหลข้าม (cross-current extraction) หลายขั้น หรือต้องยอมให้มีทั้งโลหะ M และสารมลทิน I อยู่ในวัฏภาคสกัด แล้วแยกออกจากกันในขั้นสกัดกลับคืน

39

40

41 การสกัดด้วยตัวทำละลาย (ต่อ)
ข) ไอออนแอมโมเนียในสารละลายเบส M(NH3)2+4 (aq) + 2RH(org) = R2H(org) + 2NH+4(aq) + 2NH3(aq) ในขั้นสกัดจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ NH+4 ต่ำ ส่วนในขั้นสกัดกลับคืนจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ NH+4 สูง pH ของสารละลายน้ำไม่เปลี่ยนแปลงเนื่องจากปฏิกิริยาไม่เกี่ยวข้องกับ H+ ค) การถ่ายโอนคู่ไอออนในสารละลายคลอไรด์ M2+ (aq) + 2Cl-(org) + 2R(org) = R2MCl2(org) ในขั้นสกัดจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ Cl- มีค่าสูง ส่วนในขั้นสกัดกลับคืนจะควบคุมให้ความเข้มข้นของ Cl- มีค่าต่ำ pH ของสารละลายน้ำไม่เปลี่ยนแปลง เนื่องจากปฏิกิริยาไม่เกี่ยวข้องกับ H+

42 การแลกเปลี่ยนไอออน สินแร่ที่เกิดขึ้นในธรรมชาติบางชนิด เช่น อะลูมิโนซิลิเกต เซลลูโลส และถ่านหิน จะมีประจุอยู่ที่ผิว เมื่อสินแร่เหล่านี้อยู่ในน้ำ ไอออนโลหะที่มีประจุตรงข้ามจะถูกดึงดูดไว้บนผิว แล้วแยกออกได้เมื่อชะด้วยของเหลวที่มีไอออนที่มีชนิดประจุเหมือนกัน ปัจจุบัน มีเรซินสังเคราะห์ เช่น พอลิสไตรีน ใช้ในการสกัดโลหะ และใช้กรดเพื่อเพิ่มกลุ่มที่ทำหน้าที่แลกเปลี่ยนไอออน ได้แก่ Cl-, NO3-, CO3OH และ COOH โดย 2 กลุ่มแรกเป็นตัวแลกเปลี่ยนไอออนลบ ส่วน 2 กลุ่มหลังเป็นตัวแลกเปลี่ยนไอออนบวก ปฏิกิริยาการแลกเปลี่ยนไอออนแสดงได้ดังนี้ R-X+ + M+ = R-M+ + X+ R+X- + M- = R+M- + X- UO2(SO4) RNO3 = R4UO2(SO4)3 + 4NO3-

43