Effect of Temperature dH = H dT = CpdT T Constant presure heat capacity dE = E dT = CvdT T Constant volume heat capacity

พิจารณา H: = CpT H = ∫ CpdT ? CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O T = 328.15 K i f = CpT CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O T = 328.15 K ? CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O T = 298.15 K H = -890.4

? -890.4 = Cp(CH4)T + 2Cp(O2)T+ H(?) + Cp(CO2)(-T) + 2Cp(H2O)(-T) CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O T = 328.15 K ? CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O T = 298.15 K H = -890.4 -890.4 = Cp(CH4)T + 2Cp(O2)T+ H(?) + Cp(CO2)(-T) + 2Cp(H2O)(-T)

35.6 29.4 75.3 37.1 -890.4 = Cp(CH4)x30 + 2Cp(O2)x30 + H(?) + Cp(CO2)(-30) + 2Cp(H2O)(-30) 75.3 37.1 -890.4 = H(?) -2.8 H(?) = -887.6 kJ/mol.CH4

Cp –Cv สำหรับแก๊สอุดมคติ H = E + PV dH = dE d(PV) dT dT dT + nRT Cp = Cv + d(PV) dT Cp = Cv + R nR n = 1

แก๊สอุดมคติ 1 โมล Etrans = 3RT 2 Cv(trans) = 3R 2 = 12.5 J.mol-1K-1 แก๊สอุดมคติ 1 โมล Etrans = 3RT 2 Cv = dE dT Cv(trans) = 3R 2 = 12.5 J.mol-1K-1 แก๊สอะตอมเดี่ยวเช่น He (การเคลื่อนที่แบบย้ายที่เท่านั้น) มีความจุความร้อนที่ปริมาตรคงที่ = 12.5 J.mol-1K-1

ความจุความร้อนของแก๊สอะตอมคู่และหลายอะตอม Cv = Ctrans + Crot + Cvib 3R 2R 2R 2 2 2 = 7R = 29.1 J.mol-1K-1 2 Cp = Cv + R = 37.4 J.mol-1 K-1

ความจุความร้อนต่อโมลของแก๊สบางชนิด Cv (J.mol-1K-1) He 12.5 Hg 12.5 H2 20.5 CO 20.8 NO 21.4 Cl2 25.7 CO2 29.0 SO2 30.5 ค่าความจุความร้อนไม่ขึ้นกับอุณหภูมิเป็นจริง เฉพาะแก๊สอะตอมเดี่ยวเท่านั้น

เมื่อพิจารณาเฉพาะเอนทัลปีของการเปลี่ยนแปลง Spontaneous Change เมื่อพิจารณาเฉพาะเอนทัลปีของการเปลี่ยนแปลง การเปลี่ยนแปลงที่สามารถเกิดขึ้นได้เองน่าจะเป็น กระบวนการที่คายความร้อน เช่น การเผาไหม้เชื้อเพลิง แต่พบว่า การตกผลึกในนาเกลือ Na+(aq) + Cl-(aq) NaCl(s)

Hhyd = Hcrystallization + Hsolv Hsolv = -769 -(-788) kJ = +19 kJ/mol. Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) Hcrys= -788 Hsolv Hhyd= -769 Hhyd = Hcrystallization + Hsolv Hsolv = -769 -(-788) kJ = +19 kJ/mol.

ทั้งสองชนิดเป็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นได้เอง การเกิดหินปูน CaCO3 Ca2+(aq) + CO32-(aq) CaCO3(s) Hsolv = +12.6 kJ.mol-1 ทั้งสองชนิดเป็นการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นได้เอง Na+(aq) + CH3COO-(aq) CH3COONa(s) Hot PacK crystallization

ตัวอย่างปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นเองได้ (spontaneous reaction) 2Al(s) + 3Br2(l) 2AlBr3(s) Ho = -511 kJ.mol-1AlBr3 P4(s) + 5O2(g) P4O10(s) Ho = -2984 kJ.mol-1P4O10

ปฏิกิริยาเคมีชนิดดูดความร้อน (endothermic process) Ba(OH)2.8H2O(s ) + 2 NH4SCN(s ) Ba(SCN)2(s ) + 10 H2O(l ) + 2 NH3(g )

สรุปได้ว่า พลังงานเพียงอย่างเดียวไม่สามารถ สรุปได้ว่า พลังงานเพียงอย่างเดียวไม่สามารถ บ่งชี้ทิศทางของการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเองได้ น่าจะมี factor อื่นที่ช่วยกำหนดทิศทางของ การเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเองได้ spontaneous

The spontaneity of the process เกี่ยวข้อง กับการเปลี่ยนแปลงของระบบจากที่มีdisorderน้อยกว่าไปสู่ ที่มีdisorderมากกว่า(ความดันสูงไปสู่ความดันต่ำหรือ อุณหภูมิสูงไปสู่อุณหภูมิต่ำ)

ใช้สัญลักษณ์ S กำหนดThermodynamic term ที่มีความหมายว่าDisorderคือ entropy ใช้สัญลักษณ์ S สภาวะที่มี disorder มาก สภาวะนั้นมีค่า entropy (S) สูง และ entropy เป็น state function S = Sfinal - Sinitial

ปริมาณ disorder ของระบบ Entropy and Probability ปริมาณ disorder ของระบบ A state of low order high probability Irreversible Process low disorder high disorder low probability high probability

W = จำนวน microstates ที่แสดง สภาวะของระบบ Boltzmann เสนอสมการทีแสดงถึง ความสัมพันธ์ระหว่างค่าเอนโทรปี กับ probablity ของ ในระบบหนึ่งๆ S = k ln W S = entropy(disorder) ของระบบ k = R/NA W = จำนวน microstates ที่แสดง สภาวะของระบบ

ตัวอย่างเช่น การโยนเหรียญบาท 2 อัน ตัวอย่างเช่น การโยนเหรียญบาท 2 อัน สิ่งที่ปรากฏ = 3 แบบ 1) หัว 2 เหรียญ 2) ก้อย 2 เหรียญ 3) หัว 1 เหรียญ ก้อย 1 เหรียญ macrostate microstate รายละเอียดของสิ่งที่ 1) เหรียญที่1และ 2 หัวทั้งคู่ ปรากฏ มี 4 แบบ 2) เหรียญที่1และ 2 ก้อยทั้งคู่ 3. เหรียญที่ 1 หัว เหรียญที่ 2 ก้อย 4. เหรียญที่ 1 ก้อย เหรียญที่ 2 หัว

การจัดเรียงที่เป็นไปได้ หัว 2 เหรียญ w = 1 ก้อย 2 เหรียญ w = 1 S = R ln 2 NA S = k ln2 S = k ln1

การกระจายตัวของแก๊ส 4 โมเลกุล

ถ้ามีการเปลี่ยนแปลงจาก สภาวะย่อยที่ 2 S = k lnW2 สภาวะย่อยที่ 3 S = k lnW3 S = k lnW3 W2 = 1.38 x 10-23 JK-1 ln 3/2 = 5.589 x 10-24 JK-1

สภาวะย่อย ε0 = 0,ε1 = 1, ε2 = 2 ∑Ni εi ระบบมีจำนวนอนุภาคทั้งหมดเท่ากับ 20 มีระดับ พลังงาน 3 ระดับ ε0 = 0,ε1 = 1, ε2 = 2 และมี พลังงานรวมเท่ากับ 10 หน่วย สภาวะย่อย ε0 = 0,ε1 = 1, ε2 = 2 ∑Ni εi จำนวนอนุภาค พลังงานรวม I 15 0 5 10 II 14 2 4 10 III 13 4 3 10 IV 12 6 2 10 V 11 8 1 10

W = N ! Ni ! = 1.6 x 104 สภาวะย่อยที่ I N0 = 15 , N1 = 0 , N2 = 5 15 ! 5! = 1.6 x 104

สภาวะย่อยที่ II N0 = 14 , N1 = 2 , N2 = 4 W = 20 ! 14! x 2! x 4! = 5.8 x 105 สภาวะย่อยที่ III N0 = 13 , N1 = 4 , N2 = 3 W = 20 ! 13 ! x 4! x 3! = 2.7 x 106

กฏข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิก Second Law of thermodynamics: กฏข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิก ในระบบแยกตัวอิสระ( isolated system), การเปลี่ยนแปลงหนึ่งๆเกิดขึ้นเองได้ในทิศทางที่มี ความไม่เป็นระเบียบ (disorder) หรือเอนโทรปี (entropy) เพิ่มขึ้น S universe = S system + S surroundings Suniverse is constantly increasing

Suniverse = (Ssystem+Ssurroundings) = 0 For a irreversible (spontaneous) process, the Universe has gained entropy: S universe = (Ssystem + S surroundings) > 0 For a reversible process Suniverse = (Ssystem+Ssurroundings) = 0

Ssys < 0. แสดงว่า system มีdisorder ลดลง สำหรับปฏิกิริยาหนึ่งๆ Ssys > 0 แสดงว่า system มีdisorder เพิ่มขึ้น during the reaction. Ssys < 0. แสดงว่า system มีdisorder ลดลง during the reaction N2O4(g) 2NO2(g) O2(g) + 2H2(g) 2H2O(g)

กฏข้อที่สามของเทอร์โมไดนามิก สสารทุกชนิดยกเว้นธาตุฮีเลียมจะอยู่ใน รูปผลึกที่ 0 K (อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์) ไม่มีการเคลื่อนที่แบบย้ายที่ การหมุน มีแต่เฉพาะการสั่นสะเทือน = h/2

-สภาวะของการกระจายพลังงานเหมือนกันหมด ทุกโมเลกุล -นอกจากนั้นการจัดเรียงโมเลกุลในระบบผลึก ก็เป็นอย่างระเบียบแบบเดียวกัน S = k lnW 1

“ผลึกอุดมคติที่เป็นสารบริสุทธิ์ที่ o K มีค่าเอนโทรปีเท่ากับศูนย์” Third Law of Thermodynamic “ผลึกอุดมคติที่เป็นสารบริสุทธิ์ที่ o K มีค่าเอนโทรปีเท่ากับศูนย์” T ST = So + ∫cpdT T T = 298.15 K So Standard entropy of substance

S ระเหย หลอมเหลว Entropy and Temperature S = Hvap/T S =∫ CpdT Temperature(K) หลอมเหลว ระเหย S S = Hvap/T S =∫ CpdT T i f S = Hfus/T

ค่าเอนโทรปีของสารที่สภาวะมาตรฐาน Substance So H2 130.59 D2 144.77 HD 143.7 N2 191.5 O2 205.1 Cl2 223.0 HCl 186.6 CO 197.5 CO2 213.7 H2O (gas) 188.72

Substance So Substance So NH3 192.5 CH4 186.2 Water (liquid) 70.0 Methanol 127 Ethanol 161 Diamond 2.77 Graphite 5.694 Ag 42.72 Cu 33.3 Fe 27.2 NaCl 72.38 AgCl 96.23

สรุปแนวโน้มของค่าเอนโทรปี ของแข็ง < ของเหลว < แก๊ส ในกรณีที่สถานะเดียวกัน เอนโทรขึ้นกับมวล H2 < N2 < O2 H2O < CH3OH < C2H5OH Fe < Cu < Ag

Isothermal processes in an ideal gas

Isothermal expansion/ compression of an ideal gas entropy change in the expansion /compression

การดูดหรือคายความร้อนที่ปริมาตรคงที่มีผลให้ อุณหภุมิเพิ่มขึ้นหรือลดลง Isochoric heat absorption/emission of an ideal gas การดูดหรือคายความร้อนที่ปริมาตรคงที่มีผลให้ อุณหภุมิเพิ่มขึ้นหรือลดลง by = to is

S = Cv = 3/2 R S = 3 nR ln T2 2 T1

Isobaric heat absorption/ emission of an ideal gas

Entropy of Reaction (S) The difference between the sum of the entropies of the products and the sum of the entropies of the reactants:                                                                                                                       

Standard-State Entropy of Reaction   -The entropy of reaction at standard-state conditions.                                                                

Compound S (J/mol-K) NO2(g) 240.06 N2O4(g) 304.29 Calculate the standard-state entropy for the following reaction given the following information.                                                                         Compound   S   (J/mol-K) NO2(g) 240.06 N2O4(g) 304.29

:                                                                                           

Reversible process Irreversible, isothermal expansion of an ideal gas Irreversible process

: เนื่องจาก ดังนั้น For an isothermal process

ตัวอย่าง กล่องขนาดใหญ่ 500.0 L บรรจุด้วย แก๊สอุดมคติ อุณหภูมิของแก๊สทั้ง 2 ภาชนะ = 298K ความดันภายในกล่องใหญ่และเล็กเท่ากับ 1.0 atm และ 2.0 atm ตามลำดับ ความร้อนถ่ายเทจากกล่อง ใหญ่สู่กล่องเล็กแบบผันกลับได้ที่อุณหภูมิคงที่จนกระ ทั่งความดันของแก๊สทั้งสองเท่ากัน จงระบุความดันสุดท้ายของแก๊สทั้งสอง

กล่องขนาด 10.0 L; กล่องขนาด 500.0 L; เนื่องจาก 2 x 10 = a a = v2 = 490 , เนื่องจาก 2 x 10 a = X ( 500-10) b , a = v2 b = Vf - v2 = 490 a b

Isothermal absorption system surrounding a b

a b แทนค่า a b b

a

Gibbs Free Energy (G) – The free energy of a system   The free energy of a system -the sum of its enthalpy (H) plus the product of the temperature (Kelvin) and the entropy (S) of the system:                     

-TSuniv = [Hsys - TSsys] Gsys = -TSsys Spontaneous change Gsys < 0

Irreversible process Spontaneous change G < 0 Nonspontaneous change G > 0 Reversible process Equilibrium G = 0

Free energy of reaction ( G)                                                  Standard-state free energy of reaction   Go                                                         Spontaneous G < 0

free energy calculation                                                                           Compound    Hf  S NH4NO3(s) -365.56 151.08 NH4+(aq) -132.51 113.4 NO3-(aq) -205.0 146.4

Standard-State Free Energy of Formation ( Gf )                                                                                                                     o C(s) + O2(g) CO2(g) Go = -394.4 kJ.mol-1 f

การคำนวณ Go ของปฏิกิริยาจาก Gof CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) Gof -50.9 0 -394.4 -228.6 kJ.mol-1 Go = 2x -228.6 +(-394.4)–(-50.9) kJ.mol-1 = -800.7 kJ/molCH4 ถ้าใช้ CH4 4.0 g Go = -800.7 x 4/16 = -200.17 kJ

Free energy and Equilibrium Constants :                                                                          G = free energy at any moment G = standard-state free energy R = ideal gas constant = 8.314 J/mol-K T = temperature (Kelvin) lnQ = natural log of the reaction quotient

at equilibrium Qc = Kc.   G = 0,                                

Go = -RT ln K จงคำนวณ Go ของการเปลี่ยนแปลงต่อไปนี้ K = 1/Ksp Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) Ksp(AgCl) = 1.8 x 10-10 ที่ 25o C K = 1/Ksp Go = -RT ln K = -8.314 x 298.15 ln 5.6 x 109 = -56 kJ.mol-1

การระบุการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นได้เอง H S G - + - เกิดขึ้นเองทุกอุณหภูมิ - - +หรือ- เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมิต่ำ เกิดขึ้นเองที่อุณหภูมิสูง + + + หรือ- nonspontaneous + - +