เทอร์โมเคมี (Thermochemistry)

Thermochemistry การศึกษาถึงการดูดหรือคายความร้อนของระบบเมื่อเกิดการเปลี่ยนแปลงในรูปปฏิกิริยาเคมี Exothermic process: คายพลังงานในรูปความร้อน Endothermic process: ดูดพลังงานในรูปความร้อน ความร้อนที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาอยู่ในรูป Internal energy: at constant volume Enthalpy: at constant pressure

Process at constant pressure Standard Enthalpy Changes คือการเปลี่ยนแปลง enthalpy ที่ standard state (สภาวะที่ความดันเท่ากับ 1 บรรยากาศ ที่อุณหภูมิใด ๆ) The conventional temperature is 25˚C (298.15 K) Process at constant pressure DH > O : ปฏิกิริยาดูดความร้อน (Endothermic reaction) DH < O : ปฏิกิริยาคายความร้อน (Exothermic reaction)

Various Types of Enthalpy Changes H เป็น state function ค่า H จึงไม่ขึ้นกับเส้นทาง Sublimation (sub) Fusion (fus) Vaporization (vap) Transition ( ) Combustion compound + O2 CO2 + H2O Formation H เป็น Extensive property Gas Liquid Solid vapH fusH subH Enthalpy, H

Enthalpies of Chemical Changes Standard reaction enthalpy : การเปลี่ยนแปลง เอนทาลปีเมื่อสารตั้งต้นเปลี่ยนเป็นผลิตภัณฑ์ (โดยสารทุกตัวในปฏิกิริยาอยู่ในสภาวะมาตรฐาน) สมการเทอร์โมเคมี CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g)+2H2O(l) rH =-890kJ Standard Enthalpy of the reaction

Hess’s Law กฎของเฮสส์ C B A r1H r2H rH Enthalpy, H เอนทาลปีของปฏิกิริยารวมจะเท่ากับผลรวมของเอนทาลปีของปฏิกิริยาย่อยๆรวมกัน จากข้อมูลที่กำหนดให้ จงคำนวณหา H ของ C(s)+ ½ O2(g)  CO(g) C(s)+O2(g)  CO2(g) H= -393.5 kJ CO(g)+ ½ O2(g)  CO2(g) H= -283.0 kJ =step 1- step 2 = -398.5 + 283.0 = -110.5 kJ

หลักในการใช้กฎของเฮสส์ 1. ถ้ากลับทิศทางของปฏิกิริยา ต้องเปลี่ยนเครื่องหมายของ DH (+ เป็น - หรือ - เป็น +) 2. ถ้าเพิ่มหรือลดจำนวนโมลของสารในสมการ จะต้องเพิ่มหรือลดค่า DH โดยการคูณหรือหารด้วยเลขนั้น ๆ ด้วย

ตัวอย่างที่ 1 Hess’ Law จากข้อมูลต่อไปนี้จงคำนวณหา ของ B2H6(g) ที่298 K

ตัวอย่างที่ 2 Hess’ Law จงคำนวณ ปฏิกิริยาระหว่าง ethane กับ hydrogen เกิด methane จากข้อมูลต่อไปนี้

Calculate of C(s)+ ½ O2(g)  CO(g) from Ex. 3 Calculate of C(s)+ ½ O2(g)  CO(g) from C(s)+O2(g)  CO2(g) CO(g)+ ½ O2(g)  CO2(g)

Ex. 4 Calculate the standard enthalpy of combustion of propene.

CH4(g) + 2 O2(g) ==> CO2(g) + 2 H2O(l) Ex. 5 CH4(g) + 2 O2(g) ==> CO2(g) + 2 H2O(l) CH4(g) + O2(g) ==> CH2O(g) + H2O(g) CH2O(g) + O2 (g) ==> CO2(g) + H2O(g) H2O(l) ==> H2O(g)

Enthalpy of Formation ในการใช้ Hess’Law เราจำเป็นต้องทราบการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้อง เคมีสนใจการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นกับอะตอม โมเลกุล และไอออนเป็นหลัก แต่ไม่สนใจการเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้นเมื่อธาตุชนิดหนึ่งเปลี่ยนเป็นธาตุชนิดอื่น ในเทอร์โมเคมีพิจารณาว่าทุกมีจุดเริ่มต้นจากธาตุ เราจึงใช้ธาตุเป็นพื้นฐาน(basis) ของทุกอย่าง Enthalpy of Formation ความร้อนที่ใช้การสร้างอะตอม โมเลกุล หรือไอออนจากธาตุหรือสารที่มีอยู่ในสภาพธรรมชาติที่สภาวะมาตรฐาน

เช่น C(s) Na(s) He(g) S(s) O2(g) Ca(s) N2(g) H2(g) Cl2(g) I2(s) Br2(l) โดยที่ธาตุหรือสารที่มีอยู่ในสภาพธรรมชาติ ที่สภาวะมาตรฐาน มีค่า พลังงานของการเกิด เป็น ศูนย์ เช่น C(s) Na(s) He(g) S(s) O2(g) Ca(s) N2(g) H2(g) Cl2(g) I2(s) Br2(l)

สมการสำหรับคำนวณหา ของปฏิกิริยาใดๆ จาก

ตัวอย่างที่ 6 Heat or Reaction จงคำนวณหา ของ Substance (kJ/mol) CH4(g) +52.26 O2(g) CO2(s) -393.51 H2O(l) -241.82 H2O(g)

ตัวอย่างที่ 7 1st Law จงคำนวณหางานเนื่องจากการขยายตัวที 25 c ของ

ตัวอย่างที่ 8 1st Law คำนวณ เมื่อH2O 1.00 mol 25.0 c 1.00 atm เปลี่ยนเป็น 30.0 c 1.00 atm เป็น state function ในการหา เราสามารถเลือกเส้นทางใดก็ได้ (แต่งานและความร้อนที่ได้จะไม่เท่ากัน) Reversible heating from 25 c to 30 c at fixed pressure

Mean Bond Enthalpy พิจารณาว่าการเกิดปฏิกิริยาเกิดจากการสร้าง (-) และทำลายพันธะ (+) พลังงานสลายพันธะเป็นค่าเฉลี่ยจากพลังงานพันธะของโมเลกุลต่างๆ + Bond Enthalpy C-H Cl-Cl C-Cl etc.

C H C + H C C C + C C C C + C C C C + C Mean Bond Enthalpy DH o298 = 413 kJ C C C + C DH o298 = 348 kJ C C C + C DH o298 = 614 kJ C C C + C DH o298 = 839 kJ

หลักในการคำนวณหา จากค่าพลังงานพันธะเฉลี่ย หลักในการคำนวณหา จากค่าพลังงานพันธะเฉลี่ย 1. ทำให้สารตั้งต้น (reactants) อยู่ในสภาพ ที่เป็นอะตอมหรือแก๊ส (ไอ) พลังงานที่ใช้ คือ พลังงานสลายพันธะ 2. ธาตุในสภาพที่เป็นอะตอมหรือแก๊ส (ไอ) เข้า สร้างพันธะเกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์ (products) พลังงานที่ให้ คือ พลังงานที่ใช้ในการสร้างพันธะ

สร้าง - คาย (พลังงานมีค่าเป็นลบ) สลาย - ดูด (พลังงานมีค่าเป็นบวก) สลาย - ดูด (พลังงานมีค่าเป็นบวก) ความร้อนของปฏิกิริยา พลังงานที่ใช้ในการสลายพันธะ + พลังงานที่คายออกมาในการสร้างพันธะ

Ex. 4 จงคำนวณหาความร้อนของปฏิกิริยาต่อไปนี้

Temperature Dependence of H At constant pressure A substance is heated from T1 to T2 “Kirchhoff’s law”

Kirchhoff’s law Products Enthalpy Temperature T2 T1 Reactants

The standard reaction enthalpy change

Ex. 1 The standard enthalpy of formation of gaseous H2O at 298 K is -241.82 kJmol-1. Estimate its value at 100 C given the following values of the molar heat capacities at constant pressure: H2O (g) : 33.58 JK-1mol-1 H2(g) : 28.84 JK-1mol-1 O2(g) : 29.37 JK-1mol-1. Assume that the heat capacities are independent of temperature.