Enthalpy of Formation DHof = การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยา พลังงานของการเกิด หรือ เอนทาลปีของการเกิด DHof = การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยา การเกิดสารจากธาตุหรือสารที่มีอยู่ใน สภาพธรรมชาติที่สภาวะมาตรฐาน

โดยที่ธาตุหรือสารที่มีอยู่ในสภาพธรรมชาติ ที่สภาวะมาตรฐาน มีค่า พลังงานของการเกิด เป็น ศูนย์ (DHfo = 0) เช่น C(s) Na(s) He(g) S(s) O2(g) Ca(s) N2(g) H2(g) Cl2(g) I2(g)

Thermochemical Data All data refer to 298.15 K and 1 bar pressure. Units of DHo and DGo are kJ mol-1; Units of So and Cp are J K -1 mol-1.

Compound DHo DGo So Cp C(graphite) 0 0 5.7 8.5 C(diamond) 1.9 2.9 2.4 6.1 CO (g) -110.5 -137.2 197.7 29.1 CO2 (g) -393.5 -394.4 213.7 37.1 CH4 (g) -74.8 -50.7 186.3 35.3

Compound DHo DGo So Cp Br2 (l) 0 0 152.2 75.7 Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0 H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3 H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6 H2O (s) ?? ?? ?? ??

C(s) + O2(g) CO2(g) DHfO CO2(g) = -393.5 kJ mol-1

CO2(g) C(s) + O2(g) C(s)+O2(g) ฎ CO2(g) DHf= - 393.5 kJ mol-1 DHreac= DHCO2,g- DHC,s- DHO2,g = -393.5- 0-0

C(s) + 1/2 O2(g) CO (g)

C(s) + 1/2 O2(g) CO (g) C(s)+1/2O2(g) ฎ CO(g) DHf = - 110.5 kJ mol-1 DH =DHCO,g-DHC,s-1(DHO2,g) = -110.5-0-1(0) 2

Compound DHo DGo So Cp Br2 (l) 0 0 152.2 75.7 Br2 (g) 30.9 3.1 245.5 36.0 H2O (l) -285.8 -237.1 69.9 75.3 H2O (g) -241.8 -228.6 188.3 33.6 H2O (s) ?? ?? ?? ??

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) H2O(s) H2O(l)

H2O(g) H2O(s) H2O(l) H2(g) + 1/2 O2(g) DH = DHH2O,l- DHH2,g - 1(DHO2,g) = - 285.8 - (0) - (1/2)(0) = - 285.8 kJ mol-1 2

3/2 O2(g) O3 (g) DHf = + 142.7 kJ mol-1

สมการสำหรับคำนวณหา DHo ของปฏิกิริยาใดๆ จาก DHof DH o = S(np(DHof)P) - S(nR(DHof)R) P R DH o = S(npHoP) - S(nRHoR) ทางทฤษฎี:

DHo = c (DHof, C) + d (DHof, D) - a (DHof, A) - b (DHof, B) DHof = Energy (enthalpy )of formation จากสมการ a A + b B ฎ c C + d D DHo = c (DHof, C) + d (DHof, D) - a (DHof, A) - b (DHof, B)

Ex. จงคำนวณหาค่า DH o ของปฏิกิริยา HCOOH (l) ฎ CO(g) + H2O (l) จาก DH o = S(np(DHof)P) - S(nR(DHof)R) DH o = DHof(CO,g)+ DHof(H2O,l) - DHof(HCOOH,l) = (-111) + (-285) - (-379) = -17 kJ

เอนทาลปีของการเปลี่ยนสถานะ ความร้อนแฝง (Latent Heat)

ความร้อนแฝงของการเปลี่ยนอัญรูป (Heat of Transformation) C (graphite) ฎ C (diamond) DHo = 1.9 kJ mol-1

ความร้อนของการกลายเป็นไอ (Heat of Vaporization) H2O(l) ฎ H2O(g) DHovap = 44 kJ mol-1 100 OC p= l atm

ความร้อนของการหลอมเหลว (Heat of Fusion) H2O(s) ฎ H2O(l) DHofus= 6 kJ mol-1 0 OC p= l atm

ความร้อนของการระเหิด (Heat of Sublimation) H2O(g) H2O(l) H2O(s) DHofus DHovap DHosub H2O(s) ฎ H2O(g) DHosub = DHovap+ DHofus

ความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย ในตัวทำละลาย หรือ การผสมกัน ความร้อนของการละลาย (Heat of Solution) ความร้อนที่เกิดขึ้นจากการละลาย ของสารประกอบของแข็ง ในตัวทำละลาย หรือ การผสมกัน ของของเหลว

เมื่อเติมตัวถูกละลาย (solute) 1 mol ลงในตัวทำละลาย (solvent) n mol 1. ความร้อนอินตริกรัลของสารละลาย (Integral Heat of Solution): DHint ความร้อนที่เกิดขึ้น เมื่อเติมตัวถูกละลาย (solute) 1 mol ลงในตัวทำละลาย (solvent) n mol

integral Heat of Solution at Infinite Dilution HCl(g) + 5 H2O ฎ HCl. 5 H2O DHint = - 64.06 kJ HCl(g) + 10 H2O ฎ HCl . 10 H2O = - 69.5 HCl(g) + 100 H2O ฎ HCl . 100 H2O = - 73.85 HCl(g) + aq. ฎ HCl(aq) = - 74.2 -H2O integral Heat of Solution at Infinite Dilution

ในการทำให้สารละลายเจือจางลง (DHdil) (1) : HCl(g) + 10 H2O ฎ HCl . 10 H2O (2) : HCl(g) + 100 H2O ฎ HCl . 100 H2O เช่น (2) - (1): HCl . 10H2O + 90 H2O ฎ HCl . 100 H2O DHdil = (-73.85) - (-69.5) = - 4.35 kJ

ความร้อนที่เกี่ยวข้องเมื่อเติมตัวถูกละลาย ลงในสารละลายที่มีปริมาณมากพอ 2. ความร้อนดิฟเฟอเรนเชียลของสารละลาย (Differential Heat of Solution) ความร้อนที่เกี่ยวข้องเมื่อเติมตัวถูกละลาย 1 mol ลงในสารละลายที่มีปริมาณมากพอ (การเติมสารลงไป ต้องไม่มีผลให้ความ เข้มข้นของสารละลายเปลี่ยนแปลง)

เมื่อ DH = ความร้อนเนื่องจากการผสม solute n2 mol กับ solvent n1 mol (lim Dn2 ฎ O) โดยที่ n1 คงที่

A + B C + D A + B C + D ความสัมพันธ์ระหว่าง DH กับอุณหภูมิ T2: T1: DH2 สารตั้งต้น ผลิตภัณฑ์ DH1

เมื่อ DH’ คือความร้อนที่ใช้ในการทำให้ สารตั้งต้น มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงจาก T1 ฎ T2 DH” คือความร้อนที่ใช้ในการทำให้ สารผลิตภัณฑ์ มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลงจาก T2 ฎ T1 และ DH1, DH2 เป็นการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี ของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิ T1 และ T2 ตามลำดับ

A + B C + D T2: T1: DH1 = DH’ + DH2 + DH” DH2 DH” DH’ DH1 สารตั้งต้น ผลิตภัณฑ์ DH1 T2: DH2 DH’ DH” DH1 = DH’ + DH2 + DH”

DH1 = DH2 = DH1 + DH2 = DH1 +

a A + b B ฎ c C + d D โดยที่ ค่า DCP สำหรับปฏิกิริยา คือ DCP = c CP(C)+d CP(D)- a CP(A)-b CP(B)

??? กฏข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ (The Second Law of Thermodynamics) คศ. 1878 Bethelot และ Thomsen อธิบายว่า DH เป็น factor ที่บอกถึงการเกิดได้เอง (Spontancity) ของปฏิกิริยา โดยคิดว่าเมื่อ DH < O ปฏิกิริยาเกิดได้ เพราะว่าการเกิดปฏิกิริยา ทำให้พลังงาน ของระบบลดลงและทำให้ระบบเสถียรขึ้น ???

ในทางปฏิบัติ พบว่า ภายใต้สภาวะบางอย่าง เช่น ที่อุณหภูมิสูงมาก ๆ การเปลี่ยนอัญรูปของควอทซ์ ก็สามารถเกิดได้เองแม้ว่า DH > O SiO2 848 K SiO2 DH = 0.88 kJ mol-1 (low quartz) (high quartz)

การทดลองของจูล เมื่อจูลใช้น้ำหนักถ่วงให้ใบพัดหมุนในน้ำ การหมุนทำให้น้ำร้อนขึ้น แต่ถ้าให้ความร้อนกับน้ำ ไม่สามารถทำให้ใบพัดหมุนได้ W

กฎข้อที่ 1 อธิบาย “Irreversible” ไม่ได้

“Carnot Cycle” (วัฏจักรคาร์โนต์) เพื่อให้ประสิทธิภาพของการทำงานมีค่าสูงสุด Carnot เสนอว่า แต่ละขั้นตอนในวัฏจักรนั้น ควรเกิดขบวนการแบบย้อนกลับได้ ดังนี้

1. การขยายตัวแบบ Isothermal 2. การขยายตัวแบบ Adiabatic 3. การอัดตัวแบบ Isothermal 4. การอัดตัวแบบ Adiabatic

Th Th >> Tc TC qh qc ideal gas W4 W1 W3 W2 Thermal reservior W W

A T P isothermal B A B isothermal Th adiabatic adiabatic adiabatic adiabatic D C TC C D isothermal isothermal V V1 V4 V2 V3 S 1. การขยายตัวแบบ Isothermal (A ฎ B; V1 ฎ V2) 2. “ Adiabatic (B ฎ C; V2 ฎ V3) 3. การอัดตัวแบบ Isothermal (C ฎ D; V3 ฎ V4) 4. “ Adiabatic (D ฎ A; V4 ฎ V1)

Isothermal & Adiabatic processes Isothermal : T คงที่ PV = nRT P1V1 = P2V2 P P slope = nRT 1/V V

Adiabatic : = w dU = nCvdT = - PdV nCvdT + PdV = O q = 0 = w DU = q + w dU = nCvdT = - PdV nCvdT + PdV = O nCvdT + (nRT/V) dV = O

หารตลอดด้วย nT (Cv/T) dT + (R/V) dV = O อินติเกรดเทอม จะได้ ….???

จาก PV = nRT จะได้ P1V1 = T1 P2V2 = T2

Isothermal: P1V1 = P2V2 Adiabatic: P1V1g = P2V2g P V Isothermal

1. Isothermal Expansion DU = q + w ที่อุณหภูมิคงที่ Th ; ระบบได้รับความร้อน qh ทำให้เกิดการขยายตัวจากปริมาตร V1 ฎ V2 DU = q + w

= w2 = 2. Adiabatic Expansion q = O ; แก๊สมีการขยายตัวจาก V2 ฎ V3 อุณหภูมิของระบบลดลงจาก Th ฎ Tc DU = q + w = w2 =

3. Isothermal Compression ที่อุณหภูมิคงที่ Tc ; ระบบคายความร้อน qc ทำให้เกิดการอัดตัวจากปริมาตร V3 ฎ V4 DU = q + w

= w4 = 4. Adiabatic Compression q = O ; แก๊สมีการอัดตัวจาก V4 ฎ V1 อุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้นจาก Tc ฎ Th DU = q + w = w4 =

นั่นคือ W2 = - W4

= qh + qc งานสุทธิที่เครื่องจักรทำ = งานการขยายตัว - งานการอัดตัว = งานการขยายตัว - งานการอัดตัว = (-W1 -W2) - (W3 + W4 ) = - W1 - W3 = qh + qc

= -w1-w3 = qh + qc qh ประสิทธิภาพของเครื่องจักร = งานสุทธิที่เครื่องจักรทำ ความร้อนที่เครื่องจักรได้รับ = -w1-w3 = qh + qc qh = nRTh ln (V2/V1) + nRTc ln (V4/V3) nRTh ln (V2/V1 )

พิจารณากระบวนการ Adiabatic : จะได้ (V2 , Th ) ฎ (V3 , TC ) (V4 , Tc ) ฎ (V1 , Th ) จะได้

หรือ