Introduction to Electrochemistry

ความสัมพันธ์ระหว่างปฏิกิริยา Redox กับปฏิกิริยาระหว่างกรด-เบส Bronsted-Lowry Concept กรด คือ สารที่สามารถให้โปรตอน ( proton donor)แก่สารอื่น เบส คือ สารที่สามารถรับโปรตอน ( proton acceptor)จากสารอื่น ปฏิกิริยาระหว่างกรดกับเบสจึงเป็นการถ่ายเทโปรตอนจากกรดไปยังเบส เช่น CH3COOH (aq) + H2O (l) ⇌ CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

เมื่อกรดมีการให้โปรตอนไปแล้วส่วนของกรดที่เหลือเรียกว่า คู่เบส (conjugate base) ของกรดจะทำหน้าที่เป็นเบส สามารถรับโปรตอนได้ ในทางตรงข้ามเมื่อเบสรับโปรตอนแล้วจะได้ คู่กรด (conjugate acid) ของเบสซึ่งทำหน้าที่เป็นกรดก็ ดังนั้นกรด Bronsted-Lowry ทุกตัวมีคู่เบส และเบส Bronsted-Lowry ทุกตัวมีคู่กรด

ซึ่งพบว่าปฏิกิริยา Redox ก็มีความคล้ายคลึงเช่นกัน กล่าวคือ เมื่อตัวรีดิวซ์ ให้อิเล็กตรอนแล้วจะกลายเป็นตัวออกซิไดส์ ทำหน้าที่รับอิเล็กตรอนได้ เรียกว่า conjugate oxidant และในทางตรงข้ามเมื่อตัวออกซิไดส์รับอิเล็กตรอนแล้วจะกลายเป็นตัวรีดิวซ์ ทำหน้าที่ให้อิเล็กตรอนได้ เรียกว่า conjugate reductant เราสามารถเขียนสมการแสดงความสัมพันธ์ได้ดังนี้ จากสมการ Box คือ สารB เป็นตัวออกซิไดส์ จะรับอิเล็กตรอนจาก Ared กลายเป็น ตัวรีดิวซ์ ซึ่งก็คือ Bred และในทำนองเดียวกัน Ared จะให้อิเล็กตรอนแก่ Box กลายเป็น ตัวออกซิไดส์ ซึ่งก็คือ Aox Ared + Box Aox + Bred

ปฏิกิริยา Redox : MnO4- + NO2- Mn2+ + NO3- ตัวออกซิไดส์ (Oxidizing agent) หรือ ตัวถูกรีดิวซ์ Oxidation number ลดจาก +7 +2 เป็นปฏิกิริยา “Reduction” +7 +2 ปฏิกิริยา Redox : MnO4- + NO2- Mn2+ + NO3- +3 +5 Oxidation number เพิ่มจาก +3 +5 เป็นปฏิกิริยา “Oxidation” ตัวรีดิวซ์(Reducing agent) หรือ ตัวถูกออกซิไดส์

การดุลสมการ Redox 1. หาเลขออกซิเดชันที่เพิ่มขึ้นและลดลงของธาตุในสมการ 2. เขียนแยกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยา คือ ครึ่งปฏิกิริยาออกซิชัน และ ครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน 3. ดุลจำนวนอะตอมของธาตุอื่น (ที่ไม่ใช่ O และ H) ของแต่ละครึ่งปฏิกิริยา 4. ดุลจำนวนอะตอมของ O (โดยเติม H2O) ของแต่ละครึ่งปฏิกิริยา 5. ดุลจำนวนอะตอมของ H (โดยเติม H+) ของแต่ละครึ่งปฏิกิริยา 6. ดุลจำนวนประจุไฟฟ้า (โดยเติม e-) ของแต่ละครึ่งปฏิกิริยา 7. ทำจำนวน e- ของทั้ง 2 ครึ่งปฏิกิริยาให้เท่ากัน 8. รวมทั้ง 2 ครึ่งปฏิกิริยา และตัดสารที่เหมือนกันออก 9. ตรวจสอบความถูกต้อง โดยนับจำนวนอะตอม และจำนวนประจุไฟฟ้า ทางซ้ายมือและขวามือของสมการให้เท่ากัน

ตัวอย่าง MnO4- + NO2- Mn2+ + NO3- หาเลขออกซิเดชันที่เปลี่ยนไปของตัวรีดิวซ์และตัวออกซิไดซ์ Mn มีเลขออกซิเดชันเปลี่ยนไปจาก +7 เป็น +2 มีเลขออกซิเดชันลดลงแสดงว่าเกิดปฏิกิริยารีดักชัน โดยมี MnO4-เป็นตัวออกซิไดส์ N มีเลขออกซิเดชันเปลี่ยนไปจาก +3 เป็น +5 มีเลขออกซิเดชันเพิ่มขึ้น แสดงว่าเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยมี NO2-เป็นตัวรีดิวส์ เขียนแยกเป็น 2 ครึ่งปฏิกิริยา MnO4- Mn2+ ดุลจำนวนอะตอมของ O โดยเติม 4H2O และดุลจำนวนอะตอมของ H โดยเติม 8H+ MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2O

ดุลจำนวนประจุไฟฟ้า โดยเติม 5e- MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O สำหรับอีกครึ่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน ทำเช่นเดียวกัน NO2- NO3- ดุลจำนวนอะตอมของ O โดยเติม H2O และดุลจำนวนอะตอมของ H โดยเติม 2H+ NO2- + H2O NO3- + 2H+ ดุลจำนวนประจุไฟฟ้า โดยเติม 2e- NO2- + H2O NO3- + 2H+ + 2e-

2MnO4- + 6H+ + 5NO2- 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O ก่อนจะรวมปฏิกิริยากันต้องทำจำนวน e- ของทั้ง 2 ครึ่งปฏิกิริยาให้เท่ากัน โดยการคูณ2 เข้าที่ครึ่งปฏิกิริยารีดักชัน และคูณด้วย 5 ที่ครึ่งปฏิกิริยาออกซิเดชัน 2MnO4- + 16H+ + 10e- 2Mn2+ + 8H2O 5NO2- + 5H2O 5NO3- + 10H+ + 10e- รวมทั้ง 2 ครึ่งปฏิกิริยา และตัดสารที่เหมือนกันออก 6 3 2MnO4- + 16H+ + 10e- + 5NO2- + 5H2O 2Mn2+ + 8H2O + 5NO3- + 10H+ + 10e- จัดเรียงใหม่จะได้สมการที่ดุลแล้วดังนี้ 2MnO4- + 6H+ + 5NO2- 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O

Oxidation/Reduction Reactions in Electrochemical Cell ปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันในเซลล์ไฟฟ้าเคมี ปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักซ์ชัน สามารถเกิดได้ 2 รูปแบบ ขึ้นอยู่กับสมบัติทางกายภาพ 1. ปฏิกิริยาเกิดได้โดยการนำตัวออกซิไดซ์และตัวรีติวซ์มาทำปฏิกิริยากันโดยตรงในภาชนะที่เหมาะสม เช่น การนำชิ้นส่วนคอปเปอร์แช่ในสารละลายซิลเวอร์ไนเตรต โดยที่ซิลเวอร์ไอออนจะเคลื่อนย้ายไปยังโลหะและถูกรีดิวซ์ เรียกกระบวนการนี้ว่า “silver tree” ดังสมการ 2Ag+ + Cu (s) 2Ag (s) + Cu2+

2. ปฏิกิริยาที่เกิดในเซลล์ไฟฟ้าเคมีซึ่งสารตั้งต้นไม่ได้มาจากการทำปฏิกิริยากันโดยตรง รูปที่ 18-2a แสดงถึง การเตรียมเซลล์ไฟฟ้า สะพานเกลือจะเชื่อมต่อระหว่างสองครึ่งเซลล์เข้าด้วยกัน กล่าวคือเซลล์เป็นวงจรเปิดและศักย์ไฟฟ้าถูกส่งไปทั่วเซลล์ เมื่อเป็นวงจรเปิดจะไม่มีปฏิกิริยาสุทธิเกิดขึ้นภายในเซลล์ แม้ว่าเราจะแสดงให้เห็นว่าเซลล์มีศักย์ไฟฟ้าที่กำลังทำงาน โวลต์มิเตอร์จะวัดศักย์ไฟฟ้าที่ต่างกัน

เซลล์ไฟฟ้าเคมี เราสามารถศึกษาความสมดุลของ ปฏิกิริยา oxidation และ ปฏิกิริยา reduction อย่างง่าย โดยการวัดศักยภาพของ electrochemical cells หรือที่เรียกกันว่า ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ โดยทั้งสองครึ่งปฏิกิริยานั้นต้องทำให้เกิดความสมดุลร่วมกัน (มีส่วนร่วมกันให้เกิดความสมดุล) เซลล์ไฟฟ้าเคมี ประกอบด้วยตัวนำสองตัว ที่เรียกว่า electrodes ซึ่งแต่ละตัวจะถูกจุ่มแช่ในสารละลาย electrolyte ในส่วนของ cells ที่เราสนใจ สารละลายรอบๆ ของ electrode และต้องถูกแบ่งแยก เพื่อหลีกเลี่ยงการทำปฏิกิริยาโดยตรงระหว่าง reductants วิธีการโดยปกติทั่วไป ในการหลีกเลี่ยงการผสมกัน ก็คือ การแทรกสะพานเกลือ (salt bridge)

ดังตัวอย่างที่แสดงใน รูป 18-2a ระหว่างสารละลาย การนำของกระแสไฟฟ้าจากสารละลาย electrolyte หนึ่ง ไปยังสารละลายอื่น อาจเกิดขึ้นโดยการ ขับเคลื่อน หรือ เคลื่อนย้าย potassium ion ในสะพานจากทิศทางหนึ่ง และ chloride ion ในอีกทิศทางหนึ่ง อย่างไรก็ตาม ทิศทางการติดต่อกันระหว่างโลหะทองแดงและเงินก็จะถูกป้องกันไว้

ขั้วแคโทด (Cathode) คือ ขั้วที่เกิด ปฏิกิริยารีดักชัน ขั้วแอโนด (Anode) คือ ขั้วที่เกิด ปฏิกิริยาออกซิเดชัน ตัวอย่างของชนิด Cathode reactions ตัวอย่างของชนิด Anode reactions

Types of Electrochemical Cells เซลล์ไฟฟ้าเคมี  แบ่งออกเป็น 2 ประเภท คือ 1.เซลล์กัลวานิก (galvanic cell) หรือ เซลล์โวลตาอิก (voltaic cell) คือ เซลล์ไฟฟ้าเคมีที่สารทำปฏิกิริยาเคมีกันแล้วให้กระแสไฟฟ้า 2.เซลล์อิเล็กโทรไลต์ (electrolytic cell) คือ เซลล์ไฟฟ้าเคมีอีกประเภทหนึ่งต้องผ่านกระแสไฟฟ้าจากภายนอกเข้าไปทำให้สารเกิดปฏิกิริยาเคมี

Galvanic cell (or Voltaic cell)

Electrolytic Cell

G° = -nFE°cell = -RTlnKeq Electrode Potentials ความต่างศักย์เซลล์ Ecell มีความสัมพันธ์กับ G G = -nFEcell โดย n คือ จำนวนโมลของอิเล็กตรอนที่ถายโอนในปฏิกิริยา F คือ คาคงที่ของฟาราเดย (Faraday,constant) เท่ากับ 96,500 C/mol ถ้าอยู่สภาวะมาตรฐานจะเรียกความต่างศักย์เซลล์ว่า “standard cell potential” โดยปริมาณนี้จะสัมพันธ์กับ the standard free energy change ของปฏิกิริยาและค่าคงที่สมดุล (the equilibrium constant) G° = -nFE°cell = -RTlnKeq เมื่อ R คือ gas constant และ T คือ อุณหภูมิ(K)

Cathode  ให้ e- รับ e- Anode -

Sign Convention for Cell Potentials Cu(s)  Cu2+(0.0200 M,aq)  Ag+(0.0200 M,aq)  Ag(s) Salt bridge ขั้ว Anode โลหะ Cu ถูก oxidize เป็น Cu2+ ขั้ว Cathode Ag+ ถูก reduce เป็น โลหะ Ag ปฏิกิริยา: Cu(s) + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag(s)

Ecell = Ecathode - Eanode Half-Cell Potentials Cell potentials (Ecell) เป็นความต่างระหว่าง ครึ่งเซลล์ปฏิกิริยา ศักย์ขั้วแอโนด(ด้านซ้าย)และขั้วแคโทด(ด้านขวา) เมื่อครึ่งเซลล์ปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยา reductions Ecell = Ecathode - Eanode Discharging a Galvanic Cell ความต่างศักย์เซลล์เป็นฟังก์ชั่นกับเวลา เมื่อวัดค่าความต่างศักย์เซลล์ ในสถานะที่ยังไม่เข้าสู่สมดุลค่าความต่างศักย์จะสูงและจะค่าแนวโน้มจะลดลงเรื่อยๆ โดยเมื่อเข้าสู่สภาวะสมดุลค่าความต่างศักย์เซลล์มีค่า 0.000 V

ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน(Standard Hydrogen Electrode) ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน หรือ SHE(Standard Hydrogen Electrode) โดยกำหนดให้ใช้เป็นขั้วไฟฟ้ามาตรฐานมีศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานเท่ากับ 0.00 โวลต์ ที่สภาวะมาตรฐาน เพื่อใช้เป็นครึ่งเซลล์มาตรฐานในการเปรียบเทียบหาค่าศักย์ไฟฟ้าของครึ่งเซลล์ต่าง ๆ  โดยครึ่งเซลล์มาตรฐานไฮโดรเจน  ประกอบด้วยขั้วไฟฟ้าซึ่งทำด้วยโลหะแพลทินัม ฉาบผิวด้วยแพลทินัมแบลกตลอดเวลา และจุ่มอยู่ในสารละลายกรดไฮโดรคลอริกเข้มข้น 1 mol/L ที่อุณหภูมิ 25°C ครึ่งเซลล์มาตรฐานไฮโดรเจนเขียนแทนได้ดังนี้

The Standard Electrode Potential (E°)

The Nernst Equation เมื่อผลลัพธ์การหารของความเข้มข้นในสมการ มีค่าเท่ากับ 1 ค่าคงที่นี้ จะเป็นไปตามการนิยามของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานครึ่งเซลล์ (E°) ซึ่งโดยทั่วไปผลลัพธ์การหารจะมีค่าเท่ากับ 1 เสมอ เมื่อครึ่งปฏิกิริยาของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์เป็น 1 หน่วย

ลักษณะของศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานครึ่งเซลล์ (E°) และเมื่อแทนค่า ในสมการ Nernst จะต้องสอดคล้องกับครึ่งปฏิกิริยาด้วย

2. ค่า E° เป็น + แสดงว่าครึ่งปฏิกิริยา สามารถเกิดขึ้นได้เองตามธรรมชาติ (Spontaneous) เมื่อเทียบกับครึ่งปฏิกิริยาของ SHE ซึ่งเป็นตัวออกซิไดซ์ในครึ่งปฏิกิริยาที่แรงกว่า H+ 3. E°ของครึ่งปฏิกิริยา ขึ้นกับอุณหภูมิที่เปลี่ยนแปลงไป 4 .เมื่อกลับทิศทางของปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาออกซิเดชัน ค่า  E° จะมีเครื่องหมายตรงข้าม 5. Standard State : 1M, 1atm, 25 ° C

Standard Electrode Potential Data Stronger Oxidizing agent Weaker Reducing agent Stronger Reducing agent Weaker Oxidizing agent

or an overall reaction can be written:

รายชื่อสมาชิก (กลุ่ม2) 1. นางสาวสลิตา ดีเมเยอร์   56030036  2. นางสาวสุพรรษา พ่วงภู่ 56030086 3. นางสาวสุมณฑา บูรณะเรข  56030087 4. นางสาวเบญจรัตน์ ทาแสงทอง 56030124  5. นางสาวพิชชารัตน์ ชอบธรรม 56030125 6. นางสาวนันท์นภัส ชุมศรี 56030179 7. นางสาวกิติมา สิริวิบูลย์โกวิท  56030180 8. นางสาวจริญญา คำอ่อน 56030195 9. นางสาวศศิธร โพธิ์สุวรรณ 56030199 10. นางสาวสุกัญยา ปกคลุม  56030202 11. นางสาวธัญวลัย สิงห์ขร  56030237 12. นางสาวกมลพร ดีเสมอ 56030317