1st Law of Thermodynamics Conservation of energy (กฎอนุรักษ์พลังงาน): พลังงานสร้างขึ้นใหม่หรือทำลายไม่ได้ แต่สามารถถ่ายเทหรือเปลี่ยนรูปได้ U=change of Internal energy (การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน) q=Heat (ความร้อนที่ระบบดูดกลืน) w=work (งานที่สิ่งแวดล้อมทำให้กับระบบ) System heat work

U = q + w Usystem = -USurrounding UUniverse = Usystem + USurrounding = 0 Usystem = -USurrounding

พลังงานภายใน (Internal energy, U) คือ ผลรวมของพลังงานจลน์ อันเนื่องมาจากการ เคลื่อนที่, การสั่น, การหมุนของโมเลกุล การเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอน โปรตอน นิวตรอน และรวมถึงพลังงานศักย์อันเนื่องมาจากแรงกระทำ ระหว่างโมเลกุลและอนุภาคต่าง ๆ ในโมเลกุล

Internal Energy of Ideal Gas แต่ละอนุภาคไม่มี interaction กัน อนุภาคเคลื่อนที่แบบสุ่ม ความเร็วของอนุภาคขึ้นกับอุณหภูมิ มีพลังงานจลน์ ไม่มีพลังงานศักย์ พลังงานภายในขึ้นกับอุณหภูมิ

Heat and Work CaCO3 CaO CO2 Heat Melting Ice Heat การถ่ายเทพลังงานที่ก่อให้เกิดการเคลื่อนที่แบบไม่เป็นระเบียบของระบบ Work การถ่ายเทพลังงานที่ก่อให้เกิดการเคลื่อนที่ที่เป็นระเบียบของระบบ

Heat ความร้อนคือการถ่ายเทพลังงานจากวัตถุที่มีอุณหภูมิสูงไปยังอุณหภูมิต่ำ 0th law of thermodynamics: TA=TB, TB=TC TA=TC

ฟังก์ชันสภาวะ หรือ ตัวแปรสภาวะ คือ ปริมาณต่าง ๆ ที่บ่งบอกสภาวะ (State function, State variable) ไม่ขึ้นกับวิธีการเปลี่ยนแปลงของระบบ แต่จะขึ้นกับสภาวะ ตั้งต้น (initaial State) และสภาวะสุดท้าย (final State) เท่านั้น

W (งาน) , q (ความร้อน) ไม่เป็น ฟังก์ชันสภาวะ (State Function) W (งาน) , q (ความร้อน) ไม่เป็น ฟังก์ชันสภาวะ U (พลังงานภายใน) เป็น ฟังก์ชันสภาวะ

V1, P1 V1, P1 P1 P2 V2, P2 V2, P2 V1 V2 V1 V2

Heat Capacity Heat capacity (ความจุความร้อน) internal energy ที่ต้องใช้ในการทำให้สารมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น Temperature Internal energy

Heat Capacity Heat capacity (ความจุความร้อน) ปริมาณความร้อนที่ต้องใช้ในการทำให้สารมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1 Kelvin ปริมาตรคงที่ ความดันคงที่ Specific heat capacity (ความจุความร้อนจำเพาะ) ปริมาณความร้อนที่ต้องใช้ในการทำให้สาร 1 หน่วยปริมาณ มีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1 Kelvin

Expansion Work (i) จากกลศาสตร์ งานจากการขยายตัว ถ้าความดันภายนอกคงที่ Pext System dV 1 2 P pext Pressure V1 V2 volume

Expansion Work (ii) งานเนื่องจากการขยายตัว Psys>>Pext; ขยาย (V=+) Psys>Pext ; ขยาย (V=+) PsysPext ; ขยาย (V+) Psys<Pext ; หด (V=-) Pext System Psys

- - + + กระบวนการ เครื่องหมาย งานที่ระบบทำให้สิ่งแวดล้อม (แก๊สขยายตัว) งานที่สิ่งแวดล้อมทำให้ระบบ (แก๊สหดตัว) + ความร้อนที่ระบบดูดกลืนจากสิ่งแวดล้อม (ดูดความร้อน) - ความร้อนที่สิ่งแวดล้อมดูดกลืนจากระบบ (คายความร้อน)

Reversible Expansion Work เราสนใจเฉพาะกระบวนการผันกลับได้ (แต่ละขณะระบบใกล้สมดุลกล) คือ Psys Pext Isobaric Process (P คงที่) Isothermic Process (T คงที่)

1st Law with Different Processes Isothermal (อุณหภูมิคงที่) Isobaric (ความดันคงที่) Isochoric (ปริมาตรคงที่) Adiabatic (q=0) Free Expansion (ขยายตัวในสุญญากาศ) Water Bath Pistol Fixed-Volume Chamber Insulation wall

Processes of Ideal Gas Isothermal (อุณหภูมิคงที่) Isobaric (ความดันคงที่) Isochoric (ปริมาตรคงที่) Adiabatic (q=0) Free Expansion (ขยายตัวในสุญญากาศ) (Pext = 0)

Example 1 Calculate the work done when 50 g of iron reacts with hydrochloric acid in A) a closed vessel of fixed volume B) an open beaker at 25 °C

Heat Transaction ถ้าเป็นกระบวนการปริมาตรคงที่ ถ้าเป็นกระบวนการความดันคงที่

Enthalpy การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี (H): ความร้อนที่มีการถ่ายเทเมื่อกระบวนการเกิดที่ความดันคงที่ กำหนดให้ เมื่อความดันคงที่

Calorimeter อุปกรณ์ที่ใช้ในการวัดค่าความร้อนของปฏิกิริยา C =Heat capacity q=qV=U ที่ปริมาตรคงที่ q=qP=H ที่ความดันคงที่ Fixed V Chamber Rxn. water Fixed Pressure Rxn. Isolation

SI unit Quantity Name Symbol Volume cubic meter m3 Velocity, acceleration meter per second m/s Acceleration meter per second2 m/s2 Wave number reciprocal meter m-1 Mass density kg per cubic meter kg/m3 Frequency hertz Hz, s-1 Force Newton N, kg m s-2 Pressure, stress pascal Pa, N/m2, kg m-1 s-2 energy, work, heat joule J, N m, kg m2 s-2

Calcite (100g=37cm3) => aragonite (100g=34cm3) Example 2 2. Calculate the difference between U and H CaCO3 1.0 mol changes from calcite to aragonite U=+0.21 kJ. Pressure=1 bar --- Constant pressure Density: calcite = 2.71gcm-3, aragonite = 2.93gcm-3 Calcite (100g=37cm3) => aragonite (100g=34cm3)

CP and CV ดังนั้น สำหรับ perfect gas 1 mol PV = RT จากนิยามของ Enthalpy ดังนั้น สำหรับ perfect gas 1 mol PV = RT (6) สำหรับของแข็งและของเหลว

Ex 2 การหา H, U H2 2 โมล ทำปฎิกริยากับ O2 1 โมล ที่ 100 ๐C ความดัน 1 atm ได้ไอน้ำ 2 โมลที่ T, P เดิม ได้ความร้อน 484.5 kJ จงหา H, U ในการเกิดไอน้ำ 1 โมล

วิธีทำ 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H = -484.5 kJ/2 mol หา H: เมื่อ P คงที่ qp = H H = -484.5 kJ/H2O 2 โมล H = -242.2 kJ/H2O 1 โมล

หา U: U = H - PV ใน ระบบ gas PV = nRT nRT=(-1)(8.314)(373)mol.Jmol-1K-1.K = - 3,100 J = - 3.1 kJ/H2O 2 โมล

เมื่อแทนค่า H และ nRT  U = -242.2 - (-1.55) kJmol-1  nRT = -1.55 kJ/H2O 1 โมล เมื่อแทนค่า H และ nRT  U = -242.2 - (-1.55) kJmol-1 U = -240.6 kJmol-1 H และ U ต่างกัน= (242.2 - 240.6) = 1.6 kJmol-1

Temperature Dependence of H At constant pressure A substance is heated from T1 to T2 “Kirchhoff’s law”

Kirchhoff’s law Products Enthalpy Temperature T2 T1 Reactants

The standard reaction enthalpy change

Ex. 1 The standard enthalpy of formation of gaseous H2O at 298 K is -241.82 kJmol-1. Estimate its value at 100 C given the following values of the molar heat capacities at constant pressure: H2O (g) : 33.58 JK-1mol-1 H2(g) : 28.84 JK-1mol-1 O2(g) : 29.37 JK-1mol-1. Assume that the heat capacities are independent of temperature.