Ground State & Excited State E = hn โมเลกุล A S1 S2 S0 T1 E1 = hn’ E2 = hn’’ โมเลกุล B E3 = hn’’’ Ground State

Eelectronic + Evibrational + Erotational + Enuclear Internal Energy Einternal = Eelectronic + Evibrational + Erotational + Enuclear การเปลี่ยนแปลงพลังงานอยู่ในช่วงพลังงานแสง

เมื่อโมเลกุลดูดกลืนโฟตอน จะเกิดการเปลี่ยนแปลงระดับพลังงานในโมเลกุล ดังนี้ DE = hn = (E’elec - Eelec) + [(E’vib - Evib) + (E’rot - Erot) ] มีค่าน้อยมากเมื่อเทียบกับ (E’elec - Eelec) (E’elec - Eelec) >> [(E’vib - Evib) >> (E’rot - Erot) ]

} Etotal = Eelect + Evib + Erot พลังงาน DE1 E2 E1 } V0 V3 V2 V1 DE2 DE3 r0 r1 r2 r3 รูปที่ 2.5 แผนภาพแสดงระดับพลังงานสัมพันธ์แบบ electronic, vibrational, และ rotational ของโมเลกุล

ขบวนการที่ทำให้เกิดสภาวะเร้า 1. Electrical Discharges ให้ความต่างศักย์ไฟฟ้าสูง ๆ แก่หลอด หรือภาชนะที่บรรจุแก๊สเฉื่อยและไอปรอท อิเล็กตรอนมี พลังงานสูงมาก

ไอออนที่เกิดขึ้นรวมตัวกับ e- ทำให้อะตอมของแก๊สอยู่ที่สภาวะเร้า Ne(g) + e- Ne+ + 2 e - แก๊สแตกตัวเป็นไอออน Ne+ + e- Ne* ไอออนที่เกิดขึ้นรวมตัวกับ e- ทำให้อะตอมของแก๊สอยู่ที่สภาวะเร้า

เกิดการชนกับอะตอมของปรอท Ne* + Hg (g) Ne(g)+ Hg* เกิดการชนกับอะตอมของปรอท มีการส่งผ่านพลังงาน (ET) Hg* Hg (g) + hn อะตอมของไอปรอท “คายแสง” ออกมา

ไดอะแกรมแสดงระดับพลังงาน ของสถานะต่าง ๆ ของปรอท (Hg)

6 (3D2) 6 (3D1) 312.6 313.2 296.7 6 (1P1) 6 (3P1) Energy 253.7 184.9 6 (3P0) 265.4 6 (1S0)

หลอดมีความดันต่ำ Hg (3P1) ฎ Hg(1S0)+253.7 nm ป 10-3 mm Hg Hg (3P1) ฎ Hg(1S0)+253.7 nm Hg (1P1) ฎ Hg(1S0)+184.9 nm แสงที่ได้ ป 95 % เป็นแสงที่มีความยาวคลื่น 253.7 nm และอีก 5 % เป็นแสงที่มีความยาวคลื่น 184.9 nm

95 % 5 % Energy 6 (3D2) 6 (3D1) 312.6 313.2 296.7 6 (1P1) 6 (3P1) 184.9 253.7 6 (3P0) 5 % 265.4 6 (1S0)

ให้มีพลังงานสูงขึ้นไปอีก หลอดมีความดันขนาดกลาง ป 1 บรรยากาศ (760 mmHg) เนื่องจาก Hg(3P1) มีเสถียรภาพมากกว่ากรณีที่มีความดันต่ำ จึงอาจถูกกระตุ้น ให้มีพลังงานสูงขึ้นไปอีก จะคายแสงได้หลายค่าความยาวคลื่น

6 (3D2) 6 (3D1) 312.6 296.7 313.2 6 (1P1) 6 (3P1) Energy 184.9 253.7 6 (3P0) 265.4 6 (1S0)

“EXCIMER” Hg*+Hg (g) Hg2* 2Hg + hn Continuous Wavelength High Pressure Arc (P > 100 atm) Hg*+Hg (g) Hg2* 2Hg + hn “EXCIMER” Continuous Wavelength

“เป็นพื้นฐานของเทคนิค เช่น Pulse Radiolysis 2. Ionization (Ionizing Radiation) “เป็นพื้นฐานของเทคนิค เช่น Pulse Radiolysis หรือ Scintillation Detection” a rays b rays g rays M M+ + e- ionized M* M + hn

n2=e-(E2-E1)/kT จาก Boltzmann’s Distribution Law n1 3. Thermal Activation จาก Boltzmann’s Distribution Law n1 n2=e-(E2-E1)/kT n2 E2 DE = 60 k cal mol-1 (251 kJ mol-1) n1 E1

นั่นคือ มีอนุภาคขึ้นไปอยู่ที่สภาวะเร้าได้ 1% n2 ที่ 7073 Kelvin : ป 0.014 n1 นั่นคือ มีอนุภาคขึ้นไปอยู่ที่สภาวะเร้าได้ 1% ที่ 29 OC (302 Kelvin) RT ป 600 cal = e-100=4 ด 10-46 n2 n1

Planck’s Equation: l DE = hn = h C l = h C = (6.62 ด 10-34 J s)(3.0 ด 108 m s-1) DE (251 ด 103 J mol-1) = 7.919 ด 10-22 nm mol = (7.919 ด 10-22 nm mol) (6.023 ด 1023 mol-1) n2 n1 E1 E2 = 477 nm (ต่อโมเลกุล) DE = 251 k J mol-1 l =477 nm

สมการทั่วไป: DH * hn Chemiluminescence - DH M 4. การเรืองแสงทางเคมี 4. การเรืองแสงทางเคมี Chemical Activation Chemiluminescence M - DH M* M + hn สมการทั่วไป: DH * hn

ปฏิกิริยาที่เกิด chemiluminescence ที่พบ 1) Singlet Oxygen เป็นการคายแสงจากโมเลกุลของออกซิเจนที่อยู่ที่สภาวะเร้า singlet (ส่วนใหญ่ ที่สภาวะเร้า โมเลกุลของออกซิเจนอยู่ที่ triplet) เกิดการเรืองแสงสีแดง “red glow” เช่น การออกซิไดซ์ H2O2 ด้วย Cl2 ในสารละลายเบส

(ET reaction) - ดึงอิเล็กตรอนออกจาก radical anion 2) Electron Transfer Reactions (ET reaction) - ดึงอิเล็กตรอนออกจาก radical anion ของสารจำพวก polynuclear aromatic เช่น carbocyclic หรือ heterocyclic หรือ - เติมอิเล็กตรอนใน radical cation (กรณีนี้ พบน้อยมาก)

Radical มีสภาพเป็นกลาง และ อยู่ที่สภาวะเร้า DPA- + DPACl2 DPA + Cl- + DPAClท DPAClท + DPA- DPA + Cl- + DPA* DPA* DPA + hn ท electron transfer DPA = 9,10-diphenylanthracene DPACl2 = 9,10-dichloro- 9,10-diphenylanthracene

e- transfer + + e- Hydrocarbon Radical anion Reduced oxidizing agent Excited hydrocarbon DPA DPA- DPACl DPA* DPA(Cl-)

- โมเลกุลที่สภาวะเร้ากลับสู่สภาวะพื้น เกิดการ เรืองแสง 3) Peroxide Decomposition - เป็นตัวอย่างการเกิด chemiluminescenceที่ดีที่สุด - ปฏิกิริยาการสลายตัว เกิดผ่าน intermediate dioxatane (O-O) ซึ่งให้ความร้อน ออกมามากมาย มากระตุ้น โมเลกุล ให้อยู่ในสภาวะเร้า - โมเลกุลที่สภาวะเร้ากลับสู่สภาวะพื้น เกิดการ เรืองแสง

* hn hn DH ฎ * มีพลังงานมากกว่า ketone ที่สภาวะพื้น 90 kcal mol-1 + CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 มีพลังงานมากกว่า ketone ที่สภาวะพื้น 90 kcal mol-1 และมีพลังงานมากกว่า excited singlet: 85 kcal mol-1 excited triplet: 78 kcal mol-1 O* * hn O C hn C + CH3 CH3 CH3 CH3