(Colligative Properties) สมบัติคอลลิเกทีฟ (Colligative Properties) - สมบัติที่เปลี่ยนไปของตัวทำละลาย เมื่อเติมตัวถูกละลายลงไป - ไม่ขึ้นกับชนิดของตัวทำละลาย - ขึ้นกับจำนวนโมลของตัวถูกละลาย

1. การลดความดันไอ 2. การเพิ่มขึ้นของจุดเดือด 3. การลดลงของจุดเยือกแข็ง 4. ความดันออสโมติก

ในการหาน้ำหนักโมเลกุล ของตัวถูกละลาย (solutes) นำไปใช้ประโยชน์ ในการหาน้ำหนักโมเลกุล ของตัวถูกละลาย (solutes)

1. การลดความดันไอ the lowering of the vapor pressure of the solvent

P1 = x1 P1* = (1-x2) P1* = P1* - x2 P1* P1 - P1* = - x2 P1* = DP Raoult’s law : = (1-x2) P1* = P1* - x2 P1* P1 - P1* = - x2 P1* = DP การลดลงของความดันไอ

จาก P1 - P1 * = DP = - x2 P1* DP = - x2 P1* = 0 ถ้า x2 = 0: (มีแต่ solvent ไม่มี solute) DP = - x2 P1* = 0 นั่นคือ P1= P1* : ความดันไอของระบบก็คือ ความดันไอของ pure solvent นั่นเอง

จาก P1 - P1 * = DP = - x2 P1* DP = - x2 P1* < 0 ถ้า x2 < 1: (มี solute ในระบบ) DP = - x2 P1* < 0 นั่นคือ P1 < P1* : ความดันไอของ solvent มีค่าลดลงกว่าความดันไอของ pure solvent

DP = - x2 P1* จาก จะแทนค่า x2 = moles solute moles solute + moles solvent = moles solute = w2/M2 moles solvent w1/M1 เมื่อ moles solvent >> moles solute

DP = - x2 P1* = - w2/M2 P1* M2 = - w2 M1 P1* w1 DP w1/M1

ความเสถียรของเฟสสำหรับสารบริสุทธิ์ m T solid liquid gas Tb Tf Sgas > Sliq > Ssolid

2. การเพิ่มขึ้นของจุดเดือด Boiling point Elevation เมื่อเติมสารที่ไม่ระเหยลงไปใน ตัวทำละลายบริสุทธิ์ พบว่า ศักย์เคมีของตัวทำละลายจะลดลง m < m* เสมอ m = m * + RT ln xi

ไอ ไอ เติม solute ตัวทำละลาย ละลาย m < m* เสมอ

DG = 0 m < m* เสมอ Tb’ > Tb เสมอ m ml* ml mv* Tb Tb’ T ที่จุดเดือด : liq vapor DG = 0 m < m* เสมอ Tb’ > Tb เสมอ m ml* ml mv* Tb Tb’ T Tb = boiling point

mv = ml = ml* + RT ln x1 mv - ml* = R ln x1 T T ที่จุดเดือด : mv - ml* = R ln x1 T T จากนั้น diff เทียบกับอุณหภูมิ เมื่อ P คงที่ จาก Gibbs- Helmholtz’s equation: [ d (mi / T) ]P = - Hi / T2 dT

Hl * คือ molar enthalpy ของ pure solvent จะได้ - [Hv - Hl *] = R d (ln x1) dT T 2 เมื่อ Hv คือ molar enthalpy ของไอ (บริสุทธิ์) Hl * คือ molar enthalpy ของ pure solvent และ DHvap = Hv - Hl* แทนค่า จัดรูปสมการใหม่ จะได้

- [DHvap] = R d (ln x1) dT T 2 - ln x1 = DHvap (Tb’ - Tb) R Tb Tb’

- ln x1 = DHvap (Tb’ - Tb) R Tb Tb’ Tb = Tb’ Tb Tb’ = Tb2 จากสมการ เทอม (Tb’ - Tb) ก็คือการเพิ่มขึ้นของจุดเดือด DTb Tb = Tb’ Tb Tb’ = Tb2

- ln x1 = DHvap (DTb) R Tb 2 - ln (1-x2) = DHvap (DTb) R Tb 2

จาก Maclaurin’s theorem : เมื่อ x2 <<1 - ln (1-x2) = DHvap (DTb) R Tb 2 x2 = DHvap (DTb) R Tb 2

ในทางปฎิบัติ นิยมใช้ความเข้มข้น ในหน่วย โมแลลิตี (molality) คือ จำนวนโมลของตัวถูกละลายใน หนึ่งกิโลกรัมของตัวทำละลาย

ถ้า solvent w1 กรัม ผสมกับ solute w2 กรัม solvent 1000 กรัม มี solute โมล

x2 = DHvap (DTb) R Tb 2 จาก จะได้ m M1 = DHvap (DTb) R Tb 2 1000

kb คือ ค่าคงที่การเพิ่มขึ้นจุดเดือดโมแลล (molal boiling point elevation constant) หน่วยของ kb ???

3. การลดลงของจุดเยือกแข็ง Freezing point Depression

DG = 0 m < m* เสมอ Tf’ < Tf เสมอ m ms ml* ml Tf’ Tf T ที่จุดเยือกแข็ง : solid liq DG = 0 m < m* เสมอ Tf’ < Tf เสมอ m ms ml* ml Tf’ Tf T Tf = freezing point

kf คือ ค่าคงที่การลดลงของจุดเยือกแข็ง โมแลล (molal freezing point depression constant)

4. ความดันออสโมติก The Osmotic Pressure

0smotic pressure (p) หมายถึง ความดันที่จำเป็นต้องใช้ เพื่อหยุดกระบวนการออสโมซิส DG = 0 ที่ equilibrium

กระบวนการออสโมซิส หลังสมดุล p Osmotic Pressure : p h solvent solution Semipermeable membrane solvent ยอมให้ solvent ผ่านเท่านั้น

อธิบายว่า สำหรับ solvent ใน solution แสดงว่า ค่า G ของ solvent ใน solution มีค่าน้อยกว่ากรณีของ pure solvent อยู่ เท่ากับ RT ln x1

การ apply pressure: p (osmotic pressure) จาก dG = VdP - SdT การ apply pressure: p (osmotic pressure) จะมีผลให้ค่า Gsolventใน solution (GA) เพิ่มขึ้น เพื่อหยุดกระบวนการออสโมซิส ที่ equilibrium : DGsolvent = 0

หากมีการ apply pressure มากกว่าค่า ความดันออสโมติกของระบบ จะมีผลให้ เกิดขบวนการย้อนกลับ คือ ตัวทำละลาย ในสารละลายจะถูกขับออกจากสารละลาย เรียกว่า เกิด reverse osmosis ซึ่งเป็น หลักการหนึ่งที่นิยมใช้ในการผลิตน้ำ จากน้ำทะเล

C P0+ p B P0 A จาก A ไป C เกิดสมดุล ตลอดเวลา (โดยที่ x1 และ P เปลี่ยน แปลง) C P0+ p B P0 A X1 0 1 X1 ฎ

ที่สภาวะเริ่มต้น : x1 = 1 ระบบมีความดันเท่ากับ P0 ที่สภาวะสุดท้าย x1 ใด ๆ ระบบมีความดันเท่ากับ P0 + p

ที่ equilibrium : DGsolvent = 0 หรือ

พิจารณา

ดังนั้น หากพิจารณาการอินติเกรดทีละช่วง เมื่อ v1 คือ patial molar volume ของ solvent

จาก จะได้

จาก Maclaurin’s theorem : เมื่อ x2 <<1

เมื่อ n2<<n1 จะได้ จะเขียนความสัมพันธ์ใหม่ได้เป็น

เมื่อ V1 คือ total volume ของ solvent Van’t Hoff equation C = molar concentration = n2 / V1

จงคำนวณความดันออสโมติกของ สารละลายซึ่งประกอบด้วย น้ำตาลกลูโคส 39 กรัม น้ำตาลกลูโคส 39 กรัม ในน้ำ 1 ลิตร ที่ 25 oC กำหนดให้ C6H12O6 มีน้ำหนักโมเลกุล เท่ากับ 180 g mol-1

p = 5.3 atm แสดงให้เห็นว่า p ขึ้นอยู่กับความเข้มข้น ของ solute เป็น colligative properties

ถ้าสารละลายไม่ใช่สารละลายสมบูรณ์แบบ

กรณีที่สารละลายมีคามเข้มข้นสูง ๆ เมื่อ B เป็น parameter ที่ขึ้นอยู่กับ แรงกระทำระหว่างโมเลกุลของตัวถูกละลาย (ขึ้นอยู่กับชนิดของตัวถูกละลาย) p ไม่เป็น colligative properties อีกต่อไป