“Non Electrolyte Solution” The Thermodynamics of Solutions “Non Electrolyte Solution” “Raoult’ s Law” กฎของราอูลท์ Ideal solution

สารละลายสมบูรณ์แบบ คือ สารละลายที่ประกอบด้วยสารตั้งแต่ 2 ชนิดขึ้นไป ผสมเป็นเนื้อเดียวกัน สารที่มาผสมกัน จะมีลักษณะทางเคมี และกายภาพใกล้เคียงกัน เช่นมีขนาด พอ ๆ กัน มีโครงสร้างคล้าย ๆ กัน

CH3 Benzene Toluene

Pi = xi Pi* “Raoult’ s Law” “ความดันไอขององค์ประกอบของ สารละลายสมบูรณ์แบบ จะแปรผันตรง กับเศษส่วนโมลขององค์ประกอบนั้น Pi = xi Pi* Pi* คือ ความดันไอ ของสารบริสุทธิ์ i

P xbenzene ฎ P*benzene Dalton ‘ law Ptotal = Ptol + Pben P*toluene 0 1 xbenzene ฎ

DS = nR ln (V2 / V1) DSA = nAR ln (VA+VB) VA DSB = nBR ln (VA+VB) VB จากสมการ หลังผสม VA VB Gas A Gas B DSA = nAR ln (VA+VB) VA ideal DSB = nBR ln (VA+VB) VB VA + VB

DSmix = DSA + DSB = R [nA ln (VA+VB) + nB ln(VA+VB)] จากสมการ PV = nRT : เมื่อ P และ T คงที่ จะได้ (VA+VB)/VA = (nA+nB) / nA = 1/ xA และ (VA+VB)/VB = (nA+nB) / nB = 1/ xB

DSmix = -N’RS xi ln(xi) xi = ni/N’ : ni = N’ xi DSmix = - R[nAlnxA +nBlnxB] DSmix = - R S ni ln(xi) DSmix = -N’RS xi ln(xi) xi = ni/N’ : ni = N’ xi

แรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุล ก่อนและหลังผสมสารมีค่าเท่า ๆ กัน สารละลายสมบูรณ์แบบ แรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุล ก่อนและหลังผสมสารมีค่าเท่า ๆ กัน DHmix = 0

DGmix = DHmix - TDSmix DGmix = RTS ni ln(xi) DGmix = N’RTS xi ln(xi) xi = N’/ni DGmix = N’RTS xi ln(xi)

จะอธิบายเกี่ยวกับ ความสัมพันธ์ระหว่าง DG กับเศษส่วนโมล (x) ของสารได้อย่างไร

? Energy ฎ 0 0.5 1 xi ฎ

ในระบบประกอบด้วยสาร 2 ชนิด สมมติให้ ในระบบประกอบด้วยสาร 2 ชนิด จาก DGmix = N’RTS xi ln(xi) x1 + x2 = 1 จะได้ DGmix=N’RT(x1 lnx1+(1- x1 )ln(1-x1))

xi ฎ ทำไม DG จึงมีค่าติดลบเสมอ max max DG ฎ min 0 0.5 1 min 0 0.5 1 xi ฎ DGmix=N’RT(x1 lnx1+(1- x1 )ln(1-x1))

DGmix = maximum เมื่อ x1 หรือ x2 = 1 DGmix=N’RT(1 ln1 + (0) ln(0)) DGmix=N’RT(0.5 ln(0.5)+(0.5)ln(0.5)) DGmix = minimum เมื่อ x1 = x2 = 0.5 DGmix=N’RT(x1 lnx1+(1- x1 )ln(1-x1))

max max DG ฎ min 0 0.5 1 xi ฎ

ทำไม TDS จึงมีค่า เป็นบวก เสมอ TDS energy ฎ DG 0 0.5 1 xi ฎ

DSmix = - N’RS xi ln(xi) TDSmix = - N’RTS xi ln(xi) DGmix = N’RTS xi ln(xi)

xi ฎ Ideal solution : ทำไม TDS DH จึงมีค่า DH เป็นศูนย์ energy ฎ เสมอ DG 0 0.5 1 xi ฎ

DGmix = N’RTS xi ln(xi) TDSmix = - N’RTS xi ln(xi) DGmix = DHmix- TDSmix DHmix = 0 DHmix = DGmix+ TDSmix

Positive deviation Negative deviation เบี่ยงเบนไปจาก Raoult’s Law Non Ideal solution : เบี่ยงเบนไปจาก Raoult’s Law Positive deviation Negative deviation

Liquid (solution) vapor Pressure A-A ความดันไอ (vapor pressure) A-B

DHmix > 0 Positive deviation CS2 Carbon disultfide - Acetone O CH3-C-CH3 O P CH3-C-CH3 O CS2 DHmix > 0 1 xCS2 ฎ

DHmix < 0 Negative deviation CHCl3 Chloroform - Acetone P O CH3-C-CH3 O DHmix < 0 1 xCHCl3 ฎ

+ - ข้อสังเกต : TDS 1. DH < 0 2. TDS << TDS (ideal) energy ฎ 3. DG < 0 เสมอ + - TDS energy ฎ DH DG 0 1

Liq A DG < 0 A-B solution Liq B ละลาย เป็นเนื้อเดียวกัน

+ - ข้อสังเกต : 1. DH > 0 TDS 2. TDS < TDS (ideal) 3. DG < 0 หรือ DG > 0 ขึ้นอยู่ กับอุณหภูมิ + - TDS DH energy ฎ DG 0 1

Liq A DG < 0 A-B solution Liq B ละลาย เป็นเนื้อเดียวกัน

Liq A DG > 0 A-B solution Liq B ไม่สามารถละลาย เป็นเนื้อเดียวกัน

ก็ต่อเมื่อ T มีค่าสูงมาก จนกระทั่ง TDSmix > DHmix DGmix = DHmix- TDSmix เมื่อ DHmix > 0 , TDSmix ก็เป็นบวก DGmix จะเป็นลบ ก็ต่อเมื่อ T มีค่าสูงมาก จนกระทั่ง TDSmix > DHmix

A-B solution A-B solution T ไม่สามารถละลาย เป็นเนื้อเดียวกัน ละลาย เป็นเนื้อเดียวกัน

UCST = upper critical solution temp. Phenol - water T one phase UCST DG = 0 UCST = upper critical solution temp. two phase room temp x 0 1 CSC x ฎ

? x ฎ T x ฎ T LCST water-triethyl amine hexane-nitrobenzene 0 1 0 1 0 1 two phase one phase CSC CST T x ฎ one phase two phase CSC T ? LCST 0 1 water-triethyl amine hexane-nitrobenzene

Water - Nicotine T two phase one phase 0 1 x ฎ

สารละลายจริง จะมีพฤติกรรมเป็น สารละลายสมบูรณ์แบบ เมื่อใด

lim P1 = x1P1* Infinite Dilution : P1 คือ ความดันไอของตัวทำละลาย ในสารละลาย P1* คือ ความดันไอของตัวทำละลาย บริสุทธิ์

lim P1 = x1P1* lim P1 = x1P1* เป็นไปตามกฏของราอูลล์ Infinite Dilution : lim P1 = x1P1* x1 ฎ 1 lim P1 = x1P1* x2 ฎ 0 เป็นไปตามกฏของราอูลล์ อธิบายพฤติกรรมของตัวทำละลาย

ถ้าตัวถูกละลายเป็นสารที่ระเหยได้ (volatile solute) ...Henry’s Law... lim P2 = k x2 x2 ฎ 0 k คือ ค่าคงที่ ของเฮนรี lim P = k’ m m ฎ 0 มีหน่วยเป็น atm

lim P = k’ m k’ คือ ค่าคงที่ ของเฮนรี m คือ molality ???? มีหน่วยเป็น atm kg mol-1

Infinite Dilution : ...Henry’s Law... อธิบายพฤติกรรมของตัวถูกละลาย

Carbon disulfide-Acetone System:

PCS2 = k xCS2 PCS2 = xCS2 P*CS2 เมื่อ CS2 เป็น solute เมื่อ CS2 เป็น solvent Henry’s law PCS2 = xCS2 P*CS2 PCS2 = k xCS2 P Raoult’s law 1 xCS2 ฎ Positive deviation

kCS2 ใน acetone P*CS2 ข้อมูลนี้ หาได้จาก P หนังสือ อ้างอิง xCS2 ฎ 1 xCS2 ฎ Positive deviation