??? กฏข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ (The Second Law of Thermodynamics) คศ. 1878 Bethelot และ Thomsen อธิบายว่า DH เป็น factor ที่บอกถึงการเกิดได้เอง (Spontancity) ของปฏิกิริยา โดยคิดว่าเมื่อ DH < O ปฏิกิริยาเกิดได้ เพราะว่าการเกิดปฏิกิริยา ทำให้พลังงาน ของระบบลดลงและทำให้ระบบเสถียรขึ้น ???

ในทางปฏิบัติ พบว่า ภายใต้สภาวะบางอย่าง เช่น ที่อุณหภูมิสูงมาก ๆ การเปลี่ยนอัญรูปของควอทซ์ ก็สามารถเกิดได้เองแม้ว่า DH > O SiO2 848 K SiO2 DH = 0.88 kJ mol-1 (low quartz) (high quartz)

การทดลองของจูล เมื่อจูลใช้น้ำหนักถ่วงให้ใบพัดหมุนในน้ำ การหมุนทำให้น้ำร้อนขึ้น แต่ถ้าให้ความร้อนกับน้ำ ไม่สามารถทำให้ใบพัดหมุนได้ W

กฎข้อที่ 1 อธิบาย “Irreversible” ไม่ได้

??? กฏข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ (The Second Law of Thermodynamics) คศ. 1878 Bethelot และ Thomsen อธิบายว่า DH เป็น factor ที่บอกถึงการเกิดได้เอง (Spontancity) ของปฏิกิริยา โดยคิดว่าเมื่อ DH < O ปฏิกิริยาเกิดได้ เพราะว่าการเกิดปฏิกิริยา ทำให้พลังงาน ของระบบลดลงและทำให้ระบบเสถียรขึ้น ???

ในทางปฏิบัติ พบว่า ภายใต้สภาวะบางอย่าง เช่น ที่อุณหภูมิสูงมาก ๆ การเปลี่ยนอัญรูปของควอทซ์ ก็สามารถเกิดได้เองแม้ว่า DH > O SiO2 848 K SiO2 DH = 0.88 kJ mol-1 (low quartz) (high quartz)

การทดลองของจูล เมื่อจูลใช้น้ำหนักถ่วงให้ใบพัดหมุนในน้ำ การหมุนทำให้น้ำร้อนขึ้น แต่ถ้าให้ความร้อนกับน้ำ ไม่สามารถทำให้ใบพัดหมุนได้ W

กฎข้อที่ 1 อธิบาย “Irreversible” ไม่ได้

“Carnot Cycle” (วัฏจักรคาร์โนต์) เพื่อให้ประสิทธิภาพของการทำงานมีค่าสูงสุด Carnot เสนอว่า แต่ละขั้นตอนในวัฎจักรนั้น ควรเกิดขบวนการแบบย้อนกลับได้ ดังนี้

1. การขยายตัวแบบ Isothermal 2. การขยายตัวแบบ Adiabatic 3. การอัดตัวแบบ Isothermal 4. การอัดตัวแบบ Adiabatic

Th Th >> Tc TC qh qc ideal gas W4 W1 W3 W2 Thermal reservior W W

พิจารณากระบวนการ Adiabatic : จะได้ (V2 , Th ) ฎ (V3 , TC ) (V4 , Tc ) ฎ (V1 , Th ) จะได้

??? กฏข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ (The Second Law of Thermodynamics) คศ. 1878 Bethelot และ Thomsen อธิบายว่า DH เป็น factor ที่บอกถึงการเกิดได้เอง (Spontancity) ของปฏิกิริยา โดยคิดว่าเมื่อ DH < O ปฏิกิริยาเกิดได้ เพราะว่าการเกิดปฏิกิริยา ทำให้พลังงาน ของระบบลดลงและทำให้ระบบเสถียรขึ้น ???

ในทางปฏิบัติ พบว่า ภายใต้สภาวะบางอย่าง เช่น ที่อุณหภูมิสูงมาก ๆ การเปลี่ยนอัญรูปของควอทซ์ ก็สามารถเกิดได้เองแม้ว่า DH > O SiO2 848 K SiO2 DH = 0.88 kJ mol-1 (low quartz) (high quartz)

การทดลองของจูล เมื่อจูลใช้น้ำหนักถ่วงให้ใบพัดหมุนในน้ำ การหมุนทำให้น้ำร้อนขึ้น แต่ถ้าให้ความร้อนกับน้ำ ไม่สามารถทำให้ใบพัดหมุนได้ W

กฎข้อที่ 1 อธิบาย “Irreversible” ไม่ได้

“Carnot Cycle” (วัฏจักรคาร์โนต์) เพื่อให้ประสิทธิภาพของการทำงานมีค่าสูงสุด Carnot เสนอว่า แต่ละขั้นตอนในวัฎจักรนั้น ควรเกิดขบวนการแบบย้อนกลับได้ ดังนี้

1. การขยายตัวแบบ Isothermal 2. การขยายตัวแบบ Adiabatic 3. การอัดตัวแบบ Isothermal 4. การอัดตัวแบบ Adiabatic

Th Th >> Tc TC qh qc ideal gas W4 W1 W3 W2 Thermal reservior W W

A T P isothermal B A B isothermal Th adiabatic adiabatic adiabatic adiabatic D C TC C D isothermal isothermal V V1 V4 V2 V3 S 1. การขยายตัวแบบ Isothermal (A ฎ B; V1 ฎ V2) 2. “ Adiabatic (B ฎ C; V2 ฎ V3) 3. การอัดตัวแบบ Isothermal (C ฎ D; V3 ฎ V4) 4. “ Adiabatic (D ฎ A; V4 ฎ V1)

Isothermal : T คงที่ PV = nRT P1V1 = P2V2 P P slope = nRT 1/V V

Adiabatic : = w dU = nCvdT = - PdV nCvdT + PdV = O q = 0 = w DU = q + w dU = nCvdT = - PdV nCvdT + PdV = O nCvdT + (nRT/V) dV = O

หารตลอดด้วย nT (Cv/T) dT + (R/V) dV = O อินติเกรดเทอม จะได้ ….???

จาก PV = nRT จะได้ P1V1 = T1 P2V2 = T2

Isothermal: P1V1 = P2V2 Adiabatic: P1V1g = P2V2g P V Isothermal

1. Isothermal Expansion DU = q + w ที่อุณหภูมิคงที่ Th ; ระบบได้รับความร้อน qh ทำให้เกิดการขยายตัวจากปริมาตร V1 ฎ V2 DU = q + w

= w2 = 2. Adiabatic Expansion q = O ; แก๊สมีการขยายตัวจาก V2 ฎ V3 อุณหภูมิของระบบลดลงจาก Th ฎ Tc DU = q + w = w2 =

3. Isothermal Compression ที่อุณหภูมิคงที่ Tc ; ระบบคายความร้อน qc ทำให้เกิดการอัดตัวจากปริมาตร V3 ฎ V4 DU = q + w

= w4 = 4. Adiabatic Compression q = O ; แก๊สมีการอัดตัวจาก V4 ฎ V1 อุณหภูมิของระบบเพิ่มขึ้นจาก Tc ฎ Th DU = q + w = w4 =

นั่นคือ W2 = - W4

= qh + qc งานสุทธิที่เครื่องจักรทำ = งานการขยายตัว - งานการอัดตัว = งานการขยายตัว - งานการอัดตัว = (-W1 -W2) - (W3 + W4 ) = - W1 - W3 = qh + qc

= -w1-w3 = qh + qc qh ประสิทธิภาพของเครื่องจักร = งานสุทธิที่เครื่องจักรทำ ความร้อนที่เครื่องจักรได้รับ = -w1-w3 = qh + qc qh = nRTh ln (V2/V1) + nRTc ln (V4/V3) nRTh ln (V2/V1 )

หรือ

= Th - Tc = qh + qc Th qh ประสิทธิภาพ = 1 ? เมื่อ Tc = O Kelvin ? ประสิทธิภาพ = RTh ln (V2 / V1) + RTc ln (V1 / V2 ) RTh ln (V2 / V1) = RTh ln (V2 / V1) - RTc ln (V2 / V1 ) RTh ln (V2 / V1) = Th - Tc = qh + qc Th qh ประสิทธิภาพ = 1 ? เมื่อ Tc = O Kelvin ?

qh = -Th qc Tc P A C V

P E F A B G H D C V ABCD และ EFGH Carnot Cycle “ย่อย”

งานเนื่องมาจากการขยายตัวแบบ Adiabatic (BC , FG) มีค่าเท่ากับ พิจารณา Carnot Cycle “ย่อย” : ABCD และ EFGH งานเนื่องมาจากการขยายตัวแบบ Adiabatic (BC , FG) มีค่าเท่ากับ งานการอัดตัว (DA , HE) แต่มีเครื่องหมายตรงข้าม (W2 = -W4) จะพิจารณางานกรณีของ isothermal

คือ (qh)AB = - (Th)AB (qc)CD (Tc) CD หรือจัดรูป สมการใหม่ เป็น

เขียนเป็นสมการรวมได้เป็น (สำหรับการพิจารณาจากทุก ๆ Carnot cycles ใน PV - curve) หรือ

P V แสดงว่า เทอม เป็น Exact Differential หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งว่า เป็น State Function

ให้ dS = เมื่อ S = Entropy (transformation, disorder) S เมื่อ qrev คือ ปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทระหว่างระบบ กับสิ่งแวดล้อม ในปฏิกิริยาที่ย้อนกลับได้ ให้ dS = เมื่อ S = Entropy (transformation, disorder) S เป็นฟังก์ชันที่บอกความไม่เป็นระเบียบของระบบ

สรุปได้ว่า S เป็นฟังก์ชันสภาวะ ???

การหาค่า DS 2. Closed System จาก 1st Law : dU = q + W DU = Dq + DW 1. Adiabatic process (Isolated system) q = O ; dS = O 2. Closed System จาก 1st Law : dU = q + W DU = Dq + DW

dU = TdS - PdV สำหรับ reversible process : dU = Dqrev+ DWrev เป็นสมการที่แสดงความสัมพันธ์ ระหว่างกฏข้อที่ 1 และกฏข้อที่ 2 ของเทอร์โมไดนามิกส์ สังเกตได้ว่า U = U (S,V)

dS = Dqrev = nCV dT + nRT dV จาก Dqrev = dU + PdV dS = Dqrev = nCV dT + nRT dV T T TV

Isochoric Isothermal Isobaric

หรือ dH = TdS DH = TDS กรณีการเปลี่ยนแปลงสถานะ เกิดขี้นที่อุณหภูมิและความดันคงที่ เป็นการเปลี่ยนแปลงที่ย้อนกลับได้ หรือ dH = TdS DH = TDS

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ (The third Law of Thermodynamics) สำหรับกระบวนการที่เกิดได้เอง (Spontaneous) และย้อนกลับไม่ได้ (Irreversible Process): DStot > O สำหรับกระบวนการที่ย้อนกลับได้ (reversible process): DStot = O

เมื่อ DStot = DS + DSsurr ระบบ สิ่งแวดล้อม