อุณหพลศาสตร์ (Thermodynamics) ที่มา: www.chemistry.mut.ac.th/12-thermodynamics.ppt

อุณหพลศาสตร์ (Thermodynamics) เป็นการศึกษาการเปลี่ยนแปลง พลังงานความร้อนกับพลังงานรูปอื่น กฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ (The First Law of Thermodynamics) “Energy can be converted from one form to another, but it cannot be created or destroyed”  มีพื้นฐานมาจากกฎการอนุรักษ์พลังงาน ซึ่งกล่าวว่า พลังงานเกิดขึ้นเองได้หรือ หายไปไม่ได้ แต่เปลี่ยนรูปไปเป็นพลังงานอื่นได้ ระบบมีการเปลี่ยนพลังงานภายใน (internal energy) E = Ef - Ei

Internal energy ประกอบด้วย Kinetic energy : การเคลื่อนที่แบบต่างๆ ของโมเลกุล และการเคลื่อนที่ของ อิเล็กตรอนในโมเลกุล 2. Potential energy : การดึงดูด / ผลักกัน ของอิเล็กตรอนและนิวเคลียส ค่า E วัดไม่ได้แต่วัดการเปลี่ยนแปลง E ได้ E = E (products) – E (reactants) ถ้าปฏิกิริยาหรือระบบ มี E เป็นลบ E นี้จะถูกปล่อยออกสู่สิ่งแวดล้อม Esys + Esurr = 0 Esys = - Esurr

 ในปฏิกิริยาเคมี Esys อาจเปลี่ยนรูปเป็นพลังงานอื่น E = q + W q คือ พลังงานความร้อน ถ้ามีเครื่องหมาย + เรียก endothermic (ดูดความร้อน) – เรียก exothermic (คายความร้อน) W คือ งานที่ทำโดยระบบ หรือทำให้ระบบ + สิ่งแวดล้อมทำงานให้ระบบ – ระบบทำงานให้สิ่งแวดล้อม งานกระทำในกระบอกสูบ (อัด gas ในกระบอกสูบ) W =  PV

 Enthalpy และ กฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ (The First Law of Thermodynamics ) 1. ปฏิกิริยาที่ปริมาตรคงที่ (constant volume)  V = 0 E = q + W = q + (-PV)  E = qV 2. ปฏิกิริยาที่ความดันคงที่ (constant pressure) 2Na(s) + 2H2O(l)  2NaOH(aq) + H2(g)  ปฏิกิริยานี้เกิด H2(g) เพื่อรักษาความดันให้คงที่ต้องเพิ่มปริมาตรให้มากขึ้น  W = - PV 

ใช้คำนวณ E ของปฏิกิริยาที่เป็น gas ความร้อนของปฏิกิริยานี้ = qP = H (enthalpy change)   E = qP + W = H  PV H = E + PV H = E + (PV) ใช้คำนวณ E ของปฏิกิริยาที่เป็น gas E = H   (nRT) E = H - RT  n  n = จำนวนโมลของแก๊สผลิตภัณฑ์ - จำนวนโมลของแก๊สตั้งต้น R = ค่าคงที่ของแก๊ส (8.314 J/K.mol) H = เอนทัลปีของปฏิกิริยา

ตัวอย่างที่ 1 จงคำนวณ E ของปฏิกิริยา 2CO(g) + O2(g)  2CO2(g) H = 566 kJ จาก E = H  RT  n = ( 566 kJ)  =  563.5 kJ

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ (The Second Law of Thermodynamics) “ The entropy of the universe increases in a spontaneous process and it remains unchanged in an equilibrium process ” อธิบายว่า ในกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง เอนโทรปี (S) ของจักรวาลจะเพิ่มขึ้น และในกระบวนการสมดุล เอนโทรปี ของจักรวาลจะไม่เปลี่ยนแปลง กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง (Spontaneous Process)  น้ำไหลจากที่สูงลงที่ต่ำได้เองแต่ไหลย้อนกลับขึ้นข้างบนไม่ได้ ก้อนน้ำตาลละลายในน้ำได้เอง แต่เมื่อละลายไปแล้วไม่สามารถกลับเป็นก้อน ได้เหมือนเดิม เหล็กทำปฏิกิริยากับน้ำและออกซิเจน กลายเป็นสนิม แต่สนิมเปลี่ยนกลับเป็น เหล็กอย่างเดิมไม่ได้

 แก๊ส กระจายตัวจากกระเปาะเต็มไปสู่กระเปาะว่าง สรุป spontaneous process เป็นการลดพลังงานในระบบ ซึ่งส่วนใหญ่จะเป็น exothermic เช่น การเผาไหม้ combustion : CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H = 890.4 kJ acid-base neutralization : H+(aq) + OH(aq)  H2O(l) H = 56.2 kJ

 spontaneous reaction ไม่จำเป็นต้องลดพลังงานเสมอ เช่น เพิ่มพลังงานเป็น endothermic: H2O(s)  H2O(l) H = + 6.01 kJ Spontaneity : การทำนายว่าปฏิกิริยาเกิดเองได้หรือไม่ ดูจาก E หรือ H อย่างเดียวไม่ได้ต้อง พิจารณาจาก entropy (S) ประกอบด้วย เอนโทรปี (Entropy, S) แสดงถึงความไม่เป็นระเบียบ (disorder) ของระบบ ถ้ามีความไม่เป็นระเบียบสูง : S จะมีค่ามาก ถ้ามีความไม่เป็นระเบียบต่ำ : S จะมีค่าต่ำ ตัวอย่างปรากฏการณ์ที่เอนโทรปีมีค่าเพิ่มขึ้น 

เอนโทรปีมาตรฐาน (Standard Entropy, S) คือ ค่า entropy ที่ 25 C, 1 atm หน่วย คือ J/K หรือ J/K.mol  ค่า S ของธาตุ (element) หรือ สารประกอบ > 0 (เป็นบวก)  เปรียบเทียบ ค่า S เกี่ยวกับสถานะ Ssolid < Sliquid < Sgas  atom ที่มี electron มาก จะมี S มาก เช่น 36Kr S = 164.0 J / K.mol 10Ne S = 146.2 J / K.mol  การเปลี่ยน S ซึ่งเป็น state function S = Sfinal - Sinitial ถ้า S > 0 เป็น spontaneous process S < 0 เป็น nonspontaneous process

การคำนวณ entropy aA + bB  cC + dD Srxn = ( nS(products) )  ( mS(reactants))  Srxn = [ cS(C) + dS(D) ] – [ aS(A) + bS(B) ] เมื่อ n และ m เป็นจำนวนโมลของระบบ

ตัวอย่างที่ 2 จงคำนวณ Srxn ที่ 25C a) CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) เมื่อ SCaO(s) = 39.8 J/K, = 213.6 J/K, = 92.9 J/K, หมายเหตุ ค่า S เป็นค่ามาตรฐานที่ได้จากการทดลอง ปกติเป็นค่าอ้างอิงท้ายหนังสือ Srxn = [(1)SCaO(s) + (1) ] – (1) = [(1)(39.8) + (1)(213.6)] – (1)(92.9) = + 160.5 J/K

b) N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) Srxn = [(2) ] – [(1) + (3) ] = [(2)(193)] – [(1)(192) + (3)(131)] = – 199 J/K c) H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g) Srxn = [(2) ] – [(1) + (3) ] = (2)(187) – [(1)(131) + (1)(223)] = + 20 J/K

Srxn เป็น S ของระบบ ไม่สามารถบอกได้ว่าเป็น spontaneous process หรือไม่ ถ้า reaction ผลิตจำนวน mole ของ gas เพิ่มขึ้น: Srxn มีค่าเป็นบวก ถ้า reaction ผลิตจำนวน mole ของ gas ลดลง : Srxn มีค่าเป็นลบ ถ้า reaction ผลิตจำนวน mole ของ gas เท่าเดิม: Srxn มีค่าใกล้ 0 -

ตัวอย่างที่ 3 จงทำนาย Srxn เป็น บวก / ลบ a) Ag+(aq) + Cl¯(aq)  AgCl(s) จำนวน (aq) จาก 2 เป็น 0 โมล ดังนั้น Srxn เป็นลบ b) NH4Cl(s)  NH3(g) + HCl(g) จำนวน (g) จาก 0 เป็น 2 โมล ดังนั้น Sorxn เป็น บวก c) H2(g) + Br2(g)  2HBr(g) จำนวน (g) จาก 2 เป็น 2 โมล Sorxn มีค่าบวก/ลบก็ได้แต่ ใกล้ 0

การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (Entropy Changes in the Surroundings) จากกฎข้อที่ 2 : Suniverse > 0 เป็น spontaneous process Suniverse = Ssys + Ssurr .

กระบวนการคายความร้อนทำให้เกิดการถ่ายเทความร้อนจากระบบไป สู่สิ่งแวดล้อมทำให้สิ่งแวดล้อมมีเอนโทรปี (S)สูงขึ้น กระบวนการดูดกลืนความร้อนทำให้ระบบดูดกลืนความร้อนจากสิ่ง แวดล้อมทำให้สิ่งแวดล้อมมีเอนโทรปีสูงขึ้น การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (Ssurr) จะเป็นสัดส่วน โดยตรงกับ Hsys ดังนี้ Ssurr  - Hsys การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีเนื่องจากความร้อนปริมาณหนึ่งยังขึ้นกับอุณหภูมิ ด้วย เขียนเป็นสมการได้ดังนี้ Ssurr =

ตัวอย่างที่ 4 N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) H = – 92.6 kJ จงคำนวณ entropy of Universe at 25C Ssurr =  = 311 J/K Ssys = [(2) ] – [(1) + (3) ] = [(2)(193)] – [(1)(192) + (3)(131)] = – 199 J/K Suniverse = Ssys + Ssurr. = (199) + (311) = 112 J/K Suniverse > 0 แสดงว่า เป็น spontaneous process ที่ 25C

พลังงานอิสระของกิบส์ (Gibbs Free Energy, G) จากกฎข้อที่ 2: Suniverse > 0 เป็น spontaneous process Suniverse = Ssys. + Ssurr. โดยปกติจะสนใจศึกษาเฉพาะระบบใดระบบหนึ่งเท่านั้น ไม่ได้ศึกษาทั้ง จักรวาล และค่าของ Ssur มักคำนวณได้ยาก จึงนิยมใช้ Gibbs Free Energy ในการทำนายทิศทางของปฏิกิริยา ดังนี้ G = H - TS G = Gibbs free energy change H = enthalpy change T = C + 273 = K S = entropy change

G < 0 : spontaneous process (เกิดขึ้นเองได้) G > 0 : non spontaneous process (เกิดขึ้นเองไม่ได้) G = 0 : ระบบเข้าสู่สมดุล ถ้าที่สภาวะมาตรฐาน : G = H  TS

การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระมาตรฐาน (Standard Free-Energy Changes) aA + bB  cC + dD ที่สภาวะมาตรฐาน (standard state) : gas ความดัน 1 atm สารละลายจะมี ความเข้มข้น 1 M Grxn = [ cGf(C) + dG f(D)] - [ aGf(A) + bGf(B)] Grxn = nGf(product) - mGf(reactant) n และ m คือ จำนวนโมลของ product และ reactant ตามลำดับ Gf = standard free energy of formation of compound Gf ของธาตุที่เสถียรที่สุด = 0 เช่น Gf (O2) = 0 Gf (C graphite) = 0

ตัวอย่างที่ 5 จงคำนวณ Grxn ที่ 25C a) CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) = [(1)(– 394.4) + (2)(–237.2)] – [(1)(– 50.8) – 0] = – 818.0 kJ (Grxn ติดลบ เป็น spontaneous process) b) 2MgO(s)  2Mg(s) + O2(g) =0 (ธาตุ) =0 (ธาตุ) = – 2 (– 569.6) = + 1139 kJ (Grxn เป็นบวก เป็น non spontaneous)

อุณหภูมิกับปฏิกิริยาเคมี (Temperature and Chemical Reactions) สามารถคำนวณ G จาก H และ S ของสารต่างๆ ที่ 25C แล้วนำ ไปหาค่า T ซึ่ง reaction จะเกิดเองเมื่อ G < 0 ตัวอย่างที่ 6 CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) ที่ 25C = [1(– 635.6) + 1(–393.5)] – [1(–1206.9)] = + 177.8 kJ = [1(39.8) + 1(213.6)] – 1(92.9) = + 160.5 J/K

จาก G = H  TS = (177.8 kJ) – ( 298 K)(160.5/1000 kJ/K) = + 130 kJ   Grxn เป็นบวก แปลว่า ปฏิกิริยาเกิดไม่ได้เองที่ 25C - ถ้าจะให้ Grxn < 0 ค่า T จะต้องมีค่าสูงกว่า Grxn = 0 (ที่สมดุล) - หาค่า T โดยให้ Grxn = 0 (ระบบเข้าสู่สมดุล) G = H  TS เมื่อ G = 0 0 = H  TS = 1108 K = 1108 – 273 = 835C ดังนั้น ที่ T สูงกว่า 835C ค่า Grxn < 0 (spontaneous process)

การเปลี่ยนแปลงวัฏภาค (Phase Transitions) ที่สมดุล G = 0 จาก G = H - TS 0 = H  TS หรือ

ตัวอย่างที่ 7 น้ำแข็งหลอมเหลวกลายเป็นน้ำ ที่ 273 K (0C) มี enthalpy of fusion (Hfus) เท่ากับ 6,010 J/mol จงหา entropy (S) H2O(s)  H2O(l) Hfus = 6,010 J/mol H2O(l)  H2O(s) Hfreez. =  6,010 J/mol

ตัวอย่างที่ 8 Benzene มีค่าความร้อนของการหลอมเหลว (Hfus ) = 10.9 kJ/mol และความร้อนของการกลายเป็นไอ (Hvap ) = 31.0 kJ/mol ตามลำดับ จงคำนวณการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีในการเปลี่ยนวัฏภาคจากของ แข็งเป็นของเหลว และ ของเหลวกลายเป็นไอสำหรับเบนซีน โดยมี จุดหลอมเหลว 5.5 C = 273 + 5.5 = 278.5 K (T1) และ จุดเดือด 80.1 C = 273 + 80.1 = 353.1 K (T2) 1. Entropy (S) จาก solid เป็น liquid Entropy (S) จาก liquid เป็น gas

พลังงานอิสระกิบส์กับสมดุลเคมี (Free Energy with Chemical Equilibrium) G = free energy change at standard state ถ้าที่ไม่ใช้ standard state G = G + RTlnQ ; R = 8.314 J/K.mol ที่สมดุล G = 0; Q = K ดังนั้น G = - RTlnK

ตัวอย่างที่ 9 จงคำนวณ ค่า K ที่ 25C กำหนด =  237.2 kJ/mol 2H2O(l)  2H2(g) + O2(g) = [2(0) + 1(0)] – (2)( 273.2) = + 474.4 kJ G =  RTlnK (474.4)(1000) = (8.314)(298)ln K lnK = 191.5 K = e-191.5 = 6.8 x 10-84

ตัวอย่างที่ 10 จากปฏิกิริยาของ N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) มีการ เปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระมาตรฐาน (G ) = -33.2 kJ และมีค่าคงที่สมดุล (Kp) 6.59  105 ที่ 25 C ในการทดลองครั้งหนึ่งใช้ความดันเริ่มต้นของแก๊ส ต่างๆ ดังนี้ = 0.25 atm, =0.87 atm, =12.9 atm จงคำนวณ G ของปฏิกิริยา ณ ความดันดังกล่าวนี้และทำนายทิศทางของปฏิกิริยา G = G + RTlnQ = (-33.2)(1000) J + (8.314 J/K mol)(298 K) ln = = (-33.2  103) + (23.8  103) J = - 9.9  103 J (spontaneous process)

ยืนยันด้วยการเทียบค่า Qp กับ Kp = 1.22 x 104 Kp = 6.59  105  Qp < Kp : ปฏิกิริยาไปทางขวา

กฎข้อที่สามของเทอร์โมไดนามิกส์ (The Third Law of Thermodynamics) “The entropy of a perfect crystalline substance is zero at the absolute zero of temperature” คือ เอนโทรปีของผลึกสมบูรณ์แบบทุกชนิดมีค่าเท่ากับศูนย์ (0) ที่ อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ (0 K)