กฎข้อที่สามของเทอร์โมไดนามิกส์ (The third Law of Thermodynamics) จากหลักการที่ว่า เมื่ออุณหภูมิของระบบลดลง ระบบย่อมมีความเป็นระเบียบสูงขึ้น และค่าเอนโทรปีของระบบย่อม ลดลง Lewis และ Randall ตั้งกฎข้อที่ 3:

So = O “ ที่ O Kelvin เอนโทรปีของสารผลึกบริสุทธิ์ สมบูรณ์แบบ (perfect crystalline substance) มีค่าเป็นศูนย์ ส่วนเอนโทรปีของสารใด ๆ มีค่าเป็นบวกเสมอ “ So = O

จาก dS =Dqrev T

= Third Law Entropy ST ไม่ใช่ DS DHmelt T O K Tf Tb S0 DHvap Solid liquid gas T O K Tf หรือ Tm Tb (freezing point) (boiling point) (melting point) ST = Third Law Entropy ไม่ใช่ DS S0 absolute entropy ที่สภาวะมาตรฐาน

การหาค่า DS สามารถคำนวณได้โดยตรงจากสมการ

พลังงานอิสระ (Free energy) เงื่อนไขของการเกิดได้เองและสภาวะสมดุล จาก 2nd law : DStot O DS + DSsurr O

หรือ dS - dSsurr

TdS Dqrev เครื่องหมาย = reversible process (equilibrium) เครื่องหมาย = reversible process (equilibrium) เครื่องหมาย > irreversible process Isolated system: qrev = O; dS = O เสมอ

Closed system: อุณหภูมิ & ปริมาตรคงที่ อุณหภูมิ & ความดันคงที่

1. การเปลี่ยนแปลงที่อุณหภูมิ และปริมาตรคงที่ 1. การเปลี่ยนแปลงที่อุณหภูมิ และปริมาตรคงที่ จาก 1st law : dU = Dq + DW Dq = dU - DW Dq = dU + PdV

TdS Dqrev ปฏิกิริยาเกิดขึ้นได้เอง เมื่อ จะได้ TdS dU + PdV หรือ dU + PdV - TdS O

เมื่อ V คงที่ d(U-TS) O dV = O ; PdV = O TdS = d(TS) = TdS + SdT dU + PdV - TdS O dV = O ; PdV = O TdS = d(TS) = TdS + SdT T คงที่ dU - d(TS) O d(U-TS) O จะได้ความสัมพันธ์ใหม่คือ

A = U - TS d(U-TS) O กำหนดฟังก์ชัน A: dA = O ปฏิกิริยาเกิดแบบย้อนกลับได้ dA < O ปฏิกิริยาเกิดแต่ย้อนกลับไม่ได้

เมื่อ T,V คงที่: dA O เมื่อ A = Helmholtz’ Free Energy เป็นฟังก์ชันสภาวะ เมื่อ T,V คงที่: dA O

??? 2. การเปลี่ยนแปลงที่อุณหภูมิ และความดันคงที่ เมื่อ P คงที่ 2. การเปลี่ยนแปลงที่อุณหภูมิ และความดันคงที่ เมื่อ P คงที่ dU + PdV - TdS O ???

d(U + PV - TS) O d(H - TS) O P คงที่: PdV = d(PV) = PdV + VdP T คงที่: TdS = d(TS) = TdS + SdT dU + d(PV) - d(TS) O d(U + PV - TS) O d(H - TS) O

G = H - TS d(H-TS) O กำหนดฟังก์ชัน G: dG = O ปฏิกิริยาเกิดแบบย้อนกลับได้ dG < O ปฏิกิริยาเกิดแต่ย้อนกลับไม่ได้

เมื่อ G = Gibbs’ Free Energy เป็นฟังก์ชันสภาวะ เมื่อ T,P คงที่: dG O

Josiah Willard Gibbs (1839 - 1903)

“สรุป“ dG = O ปฏิกิริยาเกิดแบบย้อนกลับได้ Reversible Process (equilibrium) dG < O ปฏิกิริยาเกิดแต่ย้อนกลับไม่ได้ Spontaneous Irreversible dG > O ปฏิกิริยาไม่เกิด หรือเกิดในทิศทางย้อนกลับ

a A + b B ฎ c C + d D พิจารณาสมการ หาได้จากค่า DGof การหาค่า DG DGof = Gibbs’s free energy of formation DG o = S (np(DGof)P) - S (nR(DGof)R) R P

ความหมาย ของ พลังงานอิสระ : งานในรูปอื่น ๆ เช่น งานไฟฟ้า ที่ไม่ใช่งานการเปลี่ยนแปลงปริมาตร จากกฎข้อที่ 1: W = W’ + WPV

DU = q + W = q + W’ + WPV DU = q + W’ - PdV DU = q + W’ - PDV (ที่ความดันคงที่)

ดังนั้น : DG = W’ = q + W’ - PDV + PDV - TDS = TDS + W’ - TDS จาก DG = DH - TDS ที่อุณหภูมิคงที่ = (DU + PDV) - TDS ที่ความดันคงที่ = q + W’ - PDV + PDV - TDS = TDS + W’ - TDS ดังนั้น : DG = W’

A = U - TS G = H - TS = U + PV - TS ความสัมพันธ์ระหว่าง A กับ G G = A + PV H = U + PV

การหาค่า DG จาก DH และ DS จาก DG = DH - D(T S) ที่อุณหภูมิคงที่ : DG = DH - TDS Standard State : DG0 = DH0- TDS0

- เสมอ + DG < O 1. ถ้า DH < O และ DS > O ปฏิกิริยา DG0 = DH0- TDS0 - + DG < O เสมอ 1. ถ้า DH < O (คายความร้อน) และ DS > O (S เพิ่มขึ้น) ปฏิกิริยา เกิดขึ้นได้เอง

เสมอ - + + DG > O 2. ถ้า DH > O และ DS < O (S ลดลง) DG0 = DH0- TDS0 + - + DG > O เสมอ 2. ถ้า DH > O (ดูดความร้อน) และ DS < O (S ลดลง) ปฏิกิริยา เกิดขึ้นไม่ได้ A + B ฎ C + D A + B ฌ C + D แต่จะเกิดในทิศทางย้อนกลับ

เมื่อ T > DH + + DG < O 3. ถ้า DH > O TDS > DH DG0 = DH0- TDS0 + + DG < O เมื่อ 3. ถ้า DH > O (ดูดความร้อน) และ DS > O TDS > DH (S เพิ่มขึ้น) T > DH DS

เมื่อ - - T < DH + DG < O 4. ถ้า DH < O TDS < DH DG0 = DH0- TDS0 - + - DG < O เมื่อ 4. ถ้า DH < O (คายความร้อน) และ DS < O TDS < DH (S ลดลง) T < DH DS

5. ถ้า DH = TDS DG = O นั่นคือระบบอยู่ในสภาวะสมดุล

Given that DGo for the hydrolysis of ATP Ex 1. Given that DGo for the hydrolysis of ATP to ADP and phosphate is -30.5 kJ.mol -1 and DGo for the hydrollysis of ADP to AMP and phosphate is -31.1 kJ.mol-1 . What is the DGo for the process below: ATP + AMP ฎ 2 ADP under these conditions? (0.6 kJ-mol-1)

2. At 310 K, the DGo for ATP hydrolysis is -30. 5 kJ. mol-1 2. At 310 K, the DGo for ATP hydrolysis is -30.5 kJ.mol-1. Calorimetric measurements give DHo = -20.1 kJ.mol-1. What is the Value of DSo for this process? (33.5 J.K.-1mol-1)

แต่กรณี [H+] = 1 Molar pH = O H2O + ATP4- ฎ ADP3- + HPO2-4 + H+ Chemical Standard State Solutes : ATP4- , ADP3- , Pi , H+ ต่างก็มีความเข้มข้น 1 M แต่กรณี [H+] = 1 Molar pH = O

(neutrality) ATP4- , ADP3+ , Pi 1 M H+ 10-7 M Biochemical Standard State pH = 7 (neutrality) ATP4- , ADP3+ , Pi 1 M H+ 10-7 M pH = 7

DGo ของระบบทาง Biological System

Bioenergetics การศึกษาการเปลี่ยนแปลงพลังงาน ใน living system เช่น “ Glycolysis” ซึ่งเป็น biochemical reaction ที่สำคัญกระบวนการหนึ่ง

สำหรับปฏิกิริยา A + B ฎ C+ xH+ Standard State คือ [A] = [B] = [C] = 1 M และ [H+] = 10-7 M

ถ้า x = 1 ; ที่ 298.15 K จะได้ DGo’ = DGo - 39.95 kJ DGo’ = DGo + RT ln [H+ ] x = DGo + xRT ln [H+ ] = DGo + xRT ln (10-7) ถ้า x = 1 ; ที่ 298.15 K จะได้ DGo’ = DGo - 39.95 kJ

แสดงว่า ในปฏิกิริยาที่ผลิต H+ ; DGo’ จะมีค่าน้อยกว่า DGo นั่นคือ สำหรับปฏิกิริยา A + B ฎ C+ xH+ DGo’ = DGo - 39.95 kJ แสดงว่า ในปฏิกิริยาที่ผลิต H+ ; DGo’ จะมีค่าน้อยกว่า DGo นั่นคือ ปฏิกิริยาที่เกิดที่ pH = 7 จะเกิดได้ ดีกว่าปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นที่ pH = O