บทที่ 9 เทอร์โมไดนามิกส์เคมี บทที่ 9 เทอร์โมไดนามิกส์เคมี ดร.อุษารัตน์ รัตนคำนวณ ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยแม่โจ้

เทอร์โมไดนามิกส์ (Thermodynamic) มาจากคำว่า เทอร์โม (thermo) = ความร้อน และไดนามิกส์ (dynamics) = กำลังงาน เทอร์โมไดนามิกส์ (thermodynamics) = วิทยาศาสตร์ที่ว่าด้วยเรื่องของความร้อนและกฎต่างๆที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนรูปพลังงาน ใช้ข้อมูลทางเทอร์โมไดนามิกส์ทำนายทิศทางการเกิดปฏิกิริยาเคมีภายใต้ภาวะหนึ่งๆได้ คือบอกให้ทราบว่าปฏิกิริยาหนึ่งควรเกิดขึ้นได้หรือไม่ และถ้าเกิดได้ควรเกิดภายใต้สภาวะใด แต่ ไม่สามารถบอกอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้ การจะบอกว่าปฏิกิริยาจะเกิดช้าเร็วเพียงใดต้องใช้จลนศาสตร์เคมี

หลักการของเทอร์โมไดนามิกส์ เทอร์โมไดนามิกส์มีหลักการสำคัญ 2 ข้อ คือ 1. พลังงานไม่สูญหายและไม่เกิดขึ้นเอง (กฎทรงพลังงาน) แต่พลังงานเปลี่ยนรูปได้ 2. ระบบพยายามเข้าสู่สภาวะสมดุลเสมอ

ระบบและสิ่งแวดล้อม (System and Surrounding) ในวิชาเทอร์โมไดนามิกส์เราต้องระบุว่ากำลังศึกษาสมบัติของสารใดบ้าง ระบบ (system) คือส่วนที่เราต้องการศึกษา สิ่งแวดล้อม (surrounding) คือส่วนอื่นๆที่เหลือนอกเหนือจากสิ่งที่เราต้องการศึกษา ระบบ จำแนกออกเป็น 2 ประเภทคือ 1. ระบบเปิด (open system) คือระบบที่แลกเปลี่ยนพลังงานและมวลสารกับสิ่งแวดล้อม เช่น ร่างกายของสิ่งมีชีวิตทุกชนิดในสภาพปรกติเป็นระบบเปิด หรือ น้ำร้อนในภาชนะเปิดฝา เมื่อเวลาผ่านไปความร้อนและมวลสารจะลดลงเนื่องจากมีการถ่ายเทกับสิ่งแวดล้อม

ระบบและสิ่งแวดล้อม (System and Surrounding) 2. ระบบปิด (close system) คือระบบที่แลกเปลี่ยนพลังงานกับสิ่งแวดล้อมได้ แต่ไม่มีการแลกเปลี่ยนมวลสาร เช่น น้ำร้อนในภาชนะที่มีฝาปิด เมื่อเวลาผ่านไปความร้อนจะลดลงแต่มวลสารมีเท่าเดิม ไม่เปลี่ยนแปลง 3. ระบบเอกเทศ (isolate system) คือระบบที่ไม่เกิดการแลก เปลี่ยนทั้งพลังงานและมวลสารกับสิ่งแวดล้อม เช่น น้ำร้อนในภาชนะที่มีฝาปิดและหุ้มด้วยฉนวนเมื่อเวลาผ่านไปทั้งความร้อนและมวลสารยังคงเท่าเดิม ไม่เปลี่ยนแปลง

ระบบและสิ่งแวดล้อม (System and Surrounding)

ฟังก์ชันสภาวะ (State Function) “สภาวะ” ในเทอร์โมไดนามิกส์หมายถึงสภาวะสมดุล สมบัติของระบบจะไม่เปลี่ยนแปลงตามเวลา ปริมาณต่างๆที่ใช้บอกสภาวะของระบบ เรียกว่า ฟังก์ชันสภาวะ (state function) หรือ ตัวแปรสภาวะ (state variable)

ฟังก์ชันสภาวะ (State Function) ลักษณะพิเศษของฟังก์ชันสภาวะ มีดังนี้ 1. เมื่อกำหนดค่าของฟังก์ชันสภาวะอย่างน้อย 2 ฟังก์ชัน ฟังก์ชันสภาวะอื่นๆของระบบจะถูกกำหนดค่าไปด้วยโดยอัตโนมัติ เช่น ถ้าทราบความดันและปริมาตรต่อโมลของแก๊สสมบูรณ์แบบใดๆก็จะทราบอุณหภูมิของแก๊สนั้นด้วย โดยคำนวณจากสูตร PV = nRT

ฟังก์ชันสภาวะ (State Function) 2. การเปลี่ยนแปลงของฟังก์ชันสภาวะขึ้นอยู่กับสภาวะเริ่มต้นและสภาวะสุดท้ายของระบบเท่านั้น ไม่ขึ้นอยู่กับวิธีการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะเริ่มต้นไปยังสภาวะสุดท้าย เช่น ที่สภาวะเริ่มต้น แก๊สสมบูรณ์แบบชนิดหนึ่งมีความดัน P1=1 บรรยากาศ ปริมาตร V1=1 ลิตร และอุณหภูมิ T1=273 เคลวิน และที่สภาวะสุดท้ายความดันเปลี่ยนเป็น P2=10 บรรยากาศ ปริมาตรV2=4.48 ลิตร และอุณหภูมิ T2=546 เคลวิน จะเขียนได้ว่า ฟังก์ชันสภาวะมีการเปลี่ยนแปลงดังนี้ P = P2-P1 = 10-1 = 9 บรรยากาศ V = V2-V1 = 4.48-1 = 3.48 ลิตร T = T2-T1 = 546-273 = 273 เคลวิน

ฟังก์ชันสภาวะ (State Function) โดยไม่จำเป็นต้องทราบเลยว่าระบบเปลี่ยนสภาวะไปด้วยวิธีใด ระบบอาจจะเปลี่ยนความดันโดยลดลงจาก 1 เป็น 0.1 บรรยากาศ แล้วเพิ่มเป็น 100 บรรยากาศ แล้วก็ลดลงอีกเป็น 10 บรรยากาศ ซึ่งถ้าคำนวณการเปลี่ยนแปลงทั้งหมดจะได้ P = 9 บรรยากาศ เช่น Pเริ่ม = 1 atm  P = 0.1 atm Pสุดท้าย = 10 atm  P = 100 atm คิดเป็น ∆P = (10-1) atm = 9 atm เท่านั้น

ฟังก์ชันสภาวะ (State Function) หรือระบบอาจจะมีความดันเพิ่มจาก 1 บรรยากาศ เป็น 500 บรรยากาศ แล้วลดลงเป็น 0.01 บรรยากาศ และจึงเพิ่มเป็น 10 บรรยากาศ ถ้าคำนวณการเปลี่ยนแปลงความดันก็จะได้ P = 9 บรรยากาศ เหมือนกัน เช่น Pเริ่ม = 1 atm  P = 500 atm Pสุดท้าย = 10 atm  P = 0.01 atm คิดเป็น ∆P = (10-1) atm = 9 atm เท่านั้น

งาน (Work) นิยามของ งาน (work) คือผลคูณระหว่างแรงที่กระทำต่อวัตถุกับระยะทางการเคลื่อนที่ของวัตถุในแนวแรง งาน = แรงที่กระทำต่อวัตถุ  ระยะทางการเคลื่อนที่ของวัตถุในแนวแรง w = f  l (9.1) w = งาน f = แรงกระทำ l = ระยะทางการเคลื่อนที่ งาน เป็นฟังก์ชั่นสภาวะหรือไม่? ตอบ  ไม่ใช่ เพราะขนาดการเปลี่ยนแปลงขึ้นกับเส้นทาง

งาน (Work) จะเห็นว่างานเกิดขึ้นเมื่อมีแรงกระทำต่อวัตถุหรือระบบจนเกิดการเคลื่อนที่หรือเกิดการเปลี่ยนแปลงในแนวแรง ถ้าไม่มีแรงกระทำหรือไม่เกิดการเคลื่อนที่ก็ไม่มีงานเกิดขึ้น ในทางเทอร์โมไดนามิกส์เราจะสนใจงานที่เกิดขึ้นเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรของระบบเนื่องจากความดันภายนอก งานที่สิ่งแวดล้อมกระทำต่อระบบ (ทำให้ระบบมีปริมาตรเล็กลง) มีค่า +งานที่ระบบกระทำต่อสิ่งแวดล้อม (ระบบมีปริมาตรเพิ่มขึ้น) มีค่า – ในทางเทอร์โมไดนามิกส์จะสนใจงานที่ระบบมีปริมาตรเพิ่มขึ้น และเขียนเป็นสมการได้ดังนี้ (9.2) w = -(f  l)

การขยายตัวของแก๊สในกระบอกสูบ งาน (Work) การขยายตัวของแก๊สในกระบอกสูบ l1 แรงดัน = fext l2 จากรูปการขยายตัวของแก๊สในกระบอกสูบ ถ้าแก๊สในกระบอกสูบขยายตัวขยายตัวต้านแรงดัน (ซึ่งมีค่าคงที่เท่ากับ fext) จากภายนอก ทำให้ลูกสูบเลื่อนไปจนระยะความยาวของกระบอกสูบเปลี่ยนจาก l1 ไปเป็น l2

งาน (Work) ถ้า l2>l1  w มีค่าเป็น – เรียก งานการขยายตัว งานที่เกิดขึ้นคือ w = -fext(l2-l1) (9.3) ถ้า l2>l1  w มีค่าเป็น – เรียก งานการขยายตัว l2<l1  w มีค่าเป็น + เรียก งานการอัดตัว ถ้าให้ A เป็นพื้นที่หน้าตัดของกระบอกสูบ เขียนสมการ (9.3) ได้ใหม่ดังนี้ w = -fext (Al2-Al1) A w = -fext (V2-V1) A w = -Pext V (9.4)

งาน (Work) เมื่อ Pext = fext /A คือความดันภายนอก Al1 = V1 คือปริมาตรของแก๊สในกระบอกสูบก่อนการเปลี่ยนแปลง Al2 = V2 คือปริมาตรของแก๊สในกระบอกสูบหลังการเปลี่ยนแปลง ในกรณีที่ความดันภายนอกมีค่าไม่คงที่ขณะที่ปริมาตรของระบบกำลังเปลี่ยนแปลง จะคำนวณหาได้จากสูตร w = -PextV w = -  PextdV (9.5) V1 V2

กฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ กฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ เกี่ยวข้องกับกฎอนุรักษ์พลังงาน (Conservation of energy) กล่าวว่า “ในกระบวนการใดๆ พลังงานอาจเปลี่ยนรูปได้ แต่จะไม่สูญหายไปหรือเกิดขึ้นใหม่” เขียนความสัมพันธ์ระหว่างการเปลี่ยนแปลงพลังงาน (E) ได้ดังนี้ E = q + w (9.6) โดย q = ความร้อนที่ให้แก่ระบบ (+) หรือ ความร้อนที่ระบบคายออกมา (-) w = งานที่ทำต่อระบบ (+) หรือ งานที่ระบบทำ (-)

กฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ แทนค่า สมการ (9.5) ลงในสมการ (9.6) จะได้ว่า E = q + (-  PextdV ) (9.7) ในสภาวะของระบบปิดโดยมีปริมาตรคงที่ตลอดเวลา นั่นคือ dV = 0 ดังนั้น w = 0 จากสมการ (9.7) จะเขียนได้ว่า E = q + 0 = q เนื่องจาก q อยู่ในสภาวะที่มีปริมาตรคงที่ จึงเรียกว่า qv ดังนั้น E = qv (9.8) V1 V2 * v เป็นตัวห้อยนั้นแปลว่า ปริมาตรคงที่

กฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนามิกส์ กระบวนการอะไดอะเบติก (adiabatic process) คือ กระบวนการที่ไม่มีความร้อนถ่ายเทระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อม ถ้าปริมาตรของระบบเปลี่ยนแปลงแต่ไม่เกิดการถ่ายเทความร้อน จะได้ q = 0 และ E = w กระบวนการไอโซเทอร์มอล (isothermal process) คือ กระบวนการที่ระบบเกิดการเปลี่ยนแปลงโดยมีอุณหภูมิคงที่ตลอดเวลา จะไม่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน E = 0 ดังนั้น q = -w ซึ่งหมายความว่าความร้อนที่ระบบคายออกมาทั้งหมดจะอยู่ในรูปของงาน

Bomb Calorimeter Bomb Calorimeter เป็นเครื่องมือสำหรับใช้หาค่าปริมาณความร้อนของระบบที่ปริมาตรไม่เปลี่ยนแปลง (qv) ส่วนประกอบสำคัญของ Bomb calorimeter คือ ตัวบอมบ์ซึ่งเป็นภาชนะเหล็กกล้าหนาและแข็งแรง เพื่อให้ระบบมีปริมาตรคงที่ขณะเกิดปฏิกิริยาภายในบอมบ์ ตัวบอมบ์ล้อมรอบด้วยน้ำที่บรรจุในภาชนะหุ้มฉนวนอีกชั้น สารตัวอย่างที่อยู่ภายในบรรยากาศอิ่มตัวของออกซิเจนจะถูกเผาโดยการจุดระเบิดจากวงจรไฟฟ้าภายนอก ความร้อนที่เกิดขึ้นจะถูกถ่ายเทสู่น้ำที่บรรจุอยู่รอบนอก ทำให้อุณหภูมิของน้ำเปลี่ยนแปลง เราจึงคำนวณหาค่า q ได้

Bomb Calorimeter Bomb Calorimeter

เอนทาลปี (Enthalpy) ในระบบทางเคมี การเปลี่ยนแปลงหรือปฏิกิริยาเคมีมักเกิดขึ้นที่ความดันคงที่ (ที่ความดันบรรยากาศ) มากกว่าในสภาวะที่ปริมาตรคงที่ ปริมาณความร้อนที่วัดได้จากการเกิดปฏิกิริยาจึงไม่เท่ากับ E = qv แต่จะเป็น qp และเพื่อจะนำค่า qp ไปใช้ประโยชน์จึงนิยามฟังก์ชันว่า qp คือ เอนทาลปี (enthalpy) แทนด้วยสัญลักษณ์ H เพื่อใช้แสดงพลังงานของระบบ โดยมีนิยามดังนี้ H = E + PV (9.9) H = E + (PV) H = E + PV + VP (9.10)

เอนทาลปี (Enthalpy) จากกฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนากมิกส์ E = q + w (9.6) และจาก w = -PV (9.4) ดังนั้นเมื่อแทนค่า (9.4) ใน (9.6) จะได้ E = q + (-PV) = q -PV นำไปแทนค่าในสมการ (9.10) H = E + PV + VP จะได้ว่า H = q - PV + PV + VP H = q + VP (9.11)

เอนทาลปี (Enthalpy) ปฏิกิริยาเคมีที่ความดันคงที่ P = 0 ดังนั้นจะได้ว่า H = qp (9.12) q ที่ความดันคงที่ จะเขียนเป็น qp เอนทาลปีของปฏิกิริยาใดๆมีค่าเท่ากับปริมาณความร้อนของการเปลี่ยน แปลงเมื่อเกิดปฏิกิริยาที่มีความดันคงที่ เอนทาลปีของการเกิด (enthalpy of formation, Hf) ของสารใดๆหมายถึงการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีในปฏิกิริยาการเกิดสารนั้น 1 โมล ที่สภาวะมาตรฐาน Hf = (Hf)prod - (Hf)react

เอนทาลปี (Enthalpy) สำหรับปฏิกิริยา aA + bB cC + dD โดยที่สาร A, B, C, และ D มีเอนทาลปีต่อโมลเป็น HA, HB, HC และ HD ตามลำดับ การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีคือ H = cHC + dHD – aHA – bHB H = (cHC + dHD) – (aHA + bHB) สำหรับปฏิกิริยาใดๆจะเขียนได้ว่า H = (H)prod – (H)react (9.13) (H)prod = ผลรวมของเอนทาลปีของสารผลผลิต (H)react = ผลรวมของเอนทาลปีของสารตั้งต้น

เอนทาลปี (Enthalpy) ปฏิกิริยาคายความร้อน (exothermic reaction) : ระบบคายความร้อนให้แก่สิ่งแวดล้อม H มีค่าเป็นลบ แสดงว่าสารตั้งต้นมีเอนทาลปีสูงกว่าสารผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยาดูดความร้อน (endothermic reaction) : ระบบดูดความร้อนมาจากสิ่งแวดล้อม H มีค่าเป็นบวก แสดงว่าสารตั้งต้นมีเอนทาลปีต่ำกว่าสารผลิตภัณฑ์

เอนทาลปี (Enthalpy) แผนภาพแสดงการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีในปฏิกิริยาเคมี (ก) กระบวนการคายความร้อน (ข) กระบวนการดูดความร้อน H สารผลิตภัณฑ์ cC + dD สารตั้งต้น aA + bB H < 0 H > 0 (ก) (ข)

Example 9.1 เมื่อนำฟลูออโรคลอโรมีเทน (CH2FCl) ที่บริสุทธ์หนัก 100 กรัม มาเผาในแคลอริมิเตอร์ธรรมดา พบว่าแคลอริมิเตอร์มีอุณหภูมิเพิ่มขึ้นจาก 173 K เป็น 200 K ถ้าเดิมแคลอริมิเตอร์มีความร้อนเท่ากับ 1,500 J/K จงคำนวณหาการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยานี้ วิธีทำ หลังปฏิกิริยาอุณหภูมิของแคลอริมิเตอร์เปลี่ยนแปลงจากเดิม = 200-173 K = 27 K แคลอริมิเตอร์มีอุณหภูมิ 1 K มีความร้อนเท่ากับ 1,500 J ถ้าแคลอริมิเตอร์มีอุณหภูมิเปลี่ยนแปลง 27 K จะมีความร้อน = 27 K  1,500 J = 40,500 J 1 K

Example 9.1 (ต่อ) การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีของสาร เกิดจากปริมารความร้อนที่เกิดจากสาร 1 โมล CH2FCl หนัก 100 g มีปริมาณความร้อนเกิดขึ้น 40,500 J ถ้า CH2FCl ( 1 โมล) หนัก 68 g มีปริมาณความร้อนเกิดขึ้น = 68 g  40,500 J = 27,540 J ปริมาณความร้อนที่เกิดขึ้น = qp = 27,540 J จาก H = qp ดังนั้น H = 27,540 J การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยานี้ เท่ากับ 27,540 J Ans 100 g

Example 9.2 ในการทำให้น้ำแข็ง 1 mol ที่ 0C หลอมเหลวที่อุณหภูมิคงที่และความดันคงที่เท่ากับ 1 atm ต้องให้ความร้อนแก่ระบบ 1,440 cal ถ้าปริมาตรต่อโมลของน้ำแข็งและน้ำมีค่าเท่ากับ 0.0196 และ 0.0180 ลิตร ตามลำดับ จงคำนวณหา H และ E (กำหนดให้ 1 cal = 4.184J และ 1 l atm = 101.3 J) วิธีทำ ที่ความดันคงที่ H = qp = 1,440 cal/mol = (1,400 cal/mol ) (4.184 J/cal) = 6,025 J/mol Ans

Example 9.2 (ต่อ) จากสมการ (9.10) H = E + PV + VP ที่ความดันคงที่ (P = 0) H = E + PV E = H - PV V = Vน้ำ – V น้ำแข็ง = 0.0180 – 0.0196 = -0.0016 ลิตร/โมล PV = (1 atm)  (-0.0016 l/mol) = -0.0016 l atm/mol 1 l atm = 101.3 J -0.0016 l atm = (-0.0016 l atm)  101.3 J = -0.162 J 1 l atm

Example 9.2 (ต่อ) ดังนั้น PV = -0.162 J/mol E = H - PV E = 6,025 - (-0.162) J/mol E = 6025.162 J/mol E = 6.03 kJ/mol Ans

Example 9.3 จงหาความร้อนของการเกิด (enthalpy of formation, Hf๐ ) ก๊าซมีเทน โดยหาจากความร้อนของการเกิดในปฏิกิริยาต่อไปนี้ C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) Hf๐ = -393.5 kj …. 1 H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (l) Hf๐ = -285.8 kj …. 2 CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) Hf๐ = -890.3 kj .. 3

Example 9.3 (ต่อ) วิธีทำ โจทย์ถาม วิธีทำ โจทย์ถาม C(graphite) + 2H2 (g) CH4 (g) Hf๐ = ? Kj พิจารณาทุกสารในสมการที่โจทย์ถามจากสมการที่กำหนดให้ดังนี้ หา C (grahpite) จาก ..1 และ มี 1 mol พอแล้ว C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) Hf๐ = -393.5 kj ...... 1 หา 2H2 (g) จาก .... 2 มี แค่ 1 mol ไม่พอ  ต้องคูณ 2

Example 9.3 (ต่อ) ....2 x 2 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) Hf๐ = -571.6 kj …. 4 …1 + ….4 C (graphite) + 2H2 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) Hf๐ = -945.1 kj …. 5 หา CH4 (g) จาก ...3 มี 1 mol พอแล้ว แต่อยู่สลับข้าง  ต้องกลับ ... 3

Example 9.3 (ต่อ) CO2 (g) + 2H2O(l) CH4 (g) + 2O2 (g) Hf๐ = 890.3 kj …. 6 …5 +…..6 C(graphite) + 2H2 (g) CH4 (g) Hf๐ = -74.8 Kj

เอนโทรปี (entropy) ในธรรมชาติระบบมีแนวโน้มจะเปลี่ยนแปลงไปสู่ความไม่เป็นระเบียบ พิจารณาจากน้ำที่มีสถานะเป็นของแข็งซึ่งโมเลกุลอยู่ชิดกันอย่างเป็นระเบียบ เมื่อตั้งทิ้งไว้จะหลอมเหลวกลายเป็นน้ำที่มีสถานะเป็นของเหลวซึ่งมีโมเลกุลอยู่ห่างกันอย่างไม่เป็นระเบียบ และเวลาผ่านไปจะเปลี่ยนสถานะกลายเป็นแก๊สซึ่งโมเลกุลอยู่ห่างกันมากยิ่งขึ้น นั่นหมายถึงความไม่เป็นระเบียบก็เพิ่มขึ้นด้วย จะเห็นว่าระบบมีแนวโน้มจะเปลี่ยนแปลงจากสภาวะที่เป็นระเบียบไปสู่สภาวะที่ไม่เป็นระเบียบเพิ่มขึ้นเรื่อยๆ ความไม่เป็นระเบียบที่เพิ่มขึ้นนั้นไม่สามารถจะวัดออกมาเป็นหน่วย มวล ปริมาตร ความยาว เหมือนหน่วยอื่นๆได้ นักวิทยาศาสตร์จึงได้ใช้ฟังก์ชันที่เรียกว่า เอนโทรปี (entropy) (ใช้สัญลักษณ์ s) แสดงถึงความไม่เป็นระเบียบของระบบแทน

เอนโทรปี (entropy) ดังนั้น เอนโทรปี (entropy) จึงหมายถึง ฟังก์ชันที่แสดงถึงการเปลี่ยนแปลงไปสู่ความไม่เป็นระเบียบของระบบใดๆ การเพิ่มหรือลดความไม่เป็นระเบียบของระบบก็หมายถึงการเพิ่มหรือลดเอนโทรปีนั่นเอง การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี (S) สามารถคำนวณได้จากปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทในกระบวนการที่ผันกลับได้เท่านั้น S = qrev (9.14) qrev = ปริมาณความร้อนที่ถ่ายเทระหว่างระบบกับสิ่งแวดล้อมในกระบวน การที่ผันกลับได้ T = อุณหภูมิ (เคลวิน) T

เอนโทรปี (entropy) ลักษณะของกระบวนการผันกลับได้ (reversible process) มีดังนี้ 1. เป็นการเปลี่ยนแปลงที่ค่อยๆเปลี่ยนไปอย่างช้าๆ จนดูเหมือนกับไม่เปลี่ยนแปลง 2. การเปลี่ยนแปลงจะเกิดการผันกลับได้ตลอดเวลา หรือกล่าวได้ว่าอยู่ที่สมดุลทุกขณะ 3. งานที่ระบบทำในกระบวนการจะมีค่ามากที่สุด

เอนโทรปี (entropy) การหาค่าการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีของสภาวะ หาได้ดังนี้ งานที่ระบบทำในกระบวนการที่ผันกลับได้ คือ wrev wrev = -PextV เอาเครื่องหมายลบคูณตลอด -wrev = -  PextdV (9.6) Pext = ความดันภายนอกซึ่งก็คือความดันเนื่องจากแก๊ส Pgas = nRT (9.15) V1 V2 V

เอนโทรปี (entropy) เอาค่า Pext (9.15) แทนลงในสมการ (9.6) จะได้ว่า -wrev = -  nRT dV -wrev = nRT ln V2 (9.16) กระบวนการที่อุณหภูมิคงที่ (isothermal) นั่นแสดงว่า E = 0 จากกฎข้อที่หนึ่งของเทอร์โมไดนากมิกส์ E = q + w (9.6) ในกระบวนการที่ผันกลับได้ Erev = qrev + wrev V1 V2 V V1

เอนโทรปี (entropy) ที่อุณหภูมิคงที่ Erev = 0 ดังนั้น 0 = qrev + wrev แต่จากสมการ (9.16) -wrev = nRT ln V2 ดังนั้น qrev = nRT ln V2 และจาก (9.14) S = qrev = nRT ln V2 = nR ln V2 V1 V1 T V1 T V1

เอนโทรปี (entropy) S = qrev = nR ln V2 (9.17) ถ้าแก๊สขยายตัว (V2>V1) ที่อุณหภูมิคงที่ S จะมีค่าเป็นบวก เอนโทรปีของระบบเพิ่มขึ้น ถ้าแก๊สหดตัว (V2<V1) S จะมีค่าเป็นลบ T V1

Example 9.3 เมื่ออุณหภูมิคงที่แก๊สฮีเลียมซึ่งเป็นแก๊สสมบูรณ์แบบจำนวน 5 โมล ขยายตัวจากปริมาตร 10 m3 ไปเป็น 50 m3 โดยกระบวนการผันกลับได้ จงหาค่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของแก๊สฮีเลียม (R = 8.314 J/mol K) วิธีทำ เนื่องจากเป็นกระบวนการผันกลับได้ และมีอุณหภูมิคงที่ S = nR ln V2 = 5 mol  8.314 J mol-1 K-1 ln 50 m3 = 66.886 JK-1 การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีของแก๊สฮีเลียม = 66.886 JK-1 Ans V1 10 m3

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ หลายๆกระบวนการในธรรมชาติสามารถเกิดขึ้นได้เองโดยที่ไม่ต้องไปทำอะไรกับระบบเลย ในขณะที่บางกระบวนการไม่สามารถเกิดขึ้นได้เอง กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เองจะเรียกว่า spontaneous change หรือ  natural change ตัวอย่างของกระบวนการเหล่านี้ได้แก่ การขยายตัวของแก๊สจากปริมาตรน้อยไปสู่ปริมาตรมากขึ้น, การเย็นตัวลงของวัตถุร้อนไปสู่อุณหภูมิของสิ่งแวดล้อม

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ "กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เองจะเกิดขึ้นได้เมื่อการเปลี่ยนแปลงนั้นทำให้ระบบมีความไม่เป็นระเบียบมากขึ้น"

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ ตัวแปรที่บ่งบอกถึงความไม่เป็นระเบียบของระบบ คือ เอนโทรปี, S เอนโทรปีเป็นฟังก์ชันที่แสดงถึงการเปลี่ยนแปลงไปสู่ความไม่เป็นระเบียบของระบบ จึงเป็นปัจจัยหนึ่งที่มีส่วนในการระบุทิศทางของปฏิกิริยานั้น ซึ่งในการทำนายทิศทางการเปลี่ยนแปลงหรือทิศทางปฏิกิริยานั้น จะต้องอาศัยกฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ที่กล่าวว่า "สำหรับกระบวนการที่เกิดได้เองและผันกลับไม่ได้ (spontaneous & irreversible process) เอนโทรปีของระบบและสิ่งแวดล้อมจะมากกว่าศูนย์ และสำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ (reversible process) และอยู่ในสมดุล เอนโทรปีของระบบและสิ่งแวดล้อมจะไม่เปลี่ยนแปลง"

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์ สำหรับกระบวนการที่เกิดได้เองและผันกลับไม่ได้ Stot = Ssys + Ssurr > 0 (9.18) สำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ Stot = Ssys + Ssurr = 0 (9.19) สำหรับกระบวนการที่เกิดขึ้นเองไม่ได้ Stot = Ssys + Ssurr < 0 (9.20) Stot คือผลรวมของการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของระบบ (Ssys) กับเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อม (Ssur) *ใช้สมการ (9.18), (9.19), (9.20) ใช้ทำนายว่าปฏิกิริยาจะเกิดได้หรือไม่

กฎข้อที่สองของเทอร์โมไดนามิกส์    กระบวนการที่ผันกลับไม่ได้ (irreversible process) เป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง (เพราะเกิดกระบวนการไปข้างหน้าได้อย่างเดียว) ดังนั้นการเกิดกระบวนการที่ผันกลับไม่ได้จะทำให้ เอนโทรปี ของระบบเพิ่มขึ้น Stot > 0 ในทางตรงข้าม สำหรับกระบวนการที่ผันกลับได้ (reversible process) ระบบอยู่ในสภาวะสมดุลกับสิ่งแวดล้อมตลอดเวลาขณะเกิดการเปลี่ยนแปลง ดังนั้นในกระบวนการเหล่านี้จะไม่ทำให้เอนโทรปีเพิ่มขึ้น (เพราะว่ากระบวนการสามารถเกิดขึ้นในทิศทางไปข้างหน้าและย้อนกลับได้ตลอดเวลา) Stot = 0

Example 9.4 ปฏิกิริยาการสังเคราะห์ด้วยแสงเกิดขึ้นดังสมการ 6CO2(g) + 6H2O(l) C6H12O6(s) + 6O2(g) ปฏิกิริยานี้เกิดขึ้นได้เองที่สภาวะมาตรฐานหรือไม่ กำหนดให้ที่สภาวะมาตรฐานมี Hf0 และ S0 ของสารเป็นดังนี้ สาร Hf0 (kJ/mol) S0 (J/K mol) C6H12O6(s) O2(g) CO2(g) H2O(l) -1,273 -393 -285 212 205 214 70

Example 9.4 (ต่อ) วิธีทำ หา S0sys S0sys = [S0 (C6H12O6) + 6S0(O2)] – [6S0(CO2) + 6S0(H2O)] = [212 + 6(205)] – [6(214) + 6(70)] = 1442 – 1704 = -262 JK-1 Hf0 = [Hf0(C6H12O6) + 6Hf0(O2)] – [6Hf0(CO2) + 6Hf0(H2O)] = [-1,273 + 6(0)] – [6(-393) + 6(-285)] = 2,795 kJ

Example 9.4 (ต่อ) Hf0 = 2,795 kJ Hf0 มีค่าเป็นบวก แสดงว่าระบบดูดความร้อน ดังนั้นแสดงว่าสิ่งแวดล้อมคายความร้อนออกมา = -2795 kJ ที่สภาวะมาตรฐาน อุณหภูมิ = 25C = 298 K จาก S = q และที่ความดันคงที่ H = q ดังนั้น S0surr = Hf0 = -2795 kJ = -9.379 kJ K-1 = -9,379 JK-1 T 298 K T

Example 9.4 (ต่อ) Stot = Ssys + Ssurr Stot = -262 JK-1 + (-9,379 JK-1) Stot = -9641 JK-1 เนื่องจาก Stot< 0 ดังนั้นแสดงว่า ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเองไม่ได้ Ans

The End