Introduction to The 2nd Law of Thermodynamics กฎข้อที่หนึ่งเป็นเรื่องของการคงตัวของพลังงาน (conservation of energy) ระบบจะเปลี่ยนสภาวะไปในทิศทางใดก็ได้ ตราบเท่าที่พลังงานที่เกี่ยวข้องไม่สูญหาย หรือเกิดขึ้นมาเอง ในชีวิตประจำวัน เราพบว่า ขบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง มักมีทิศทางของการเกิดในทางหนึ่งเสมอ เช่น เอาจานใส่น้ำตั้งทิ้งไว้ในอากาศที่แห้ง, วัตถุร้อนและเย็นเอามาแตะกัน ขบวนการในธรรมชาติจะมีทิศทางที่แน่นอนในการเปลี่ยนแปลง และมักเกิดในลักษณะที่ย้อยกลับไม่ได้ (Irreversible process)

The 2nd Law of Thermodynamics การเปลี่ยนแปลงแบ่งออกได้เป็นสองชนิด Spontaneous กระบวนการที่เกิดขึ้นเองได้ Non-spontaneous กระบวนการที่เกิดขึ้นเองไม่ได้ การเปลี่ยนแปลงแบบ Spontaneous จะเกิดขึ้นได้เองโดยไม่ต้องอาศัยงานจากภายนอก Spontaneous Non- Spontaneous Spontaneous with Ext. work

Heat Engine Heat Engine (เครื่องจักรความร้อน) เปลี่ยนความร้อนเป็นงาน Working substance Cyclic process (เมื่อครบรอบ U=0; w=-q) Heat source (TH) and heat sink (TC) โดย TH> TC Heat flow in: qH (+), Heat flow out: -qC (+) Efficiency, e

Kelvin-Planck statement The Second Law of Thermodynamics ขบวนการตามธรรมชาติจะมีแนวโน้มเข้าสู่สภาวะสมดุล Kelvin-Planck statement กล่าวว่าเป็นไปไม่ได้ที่จะสร้างเครื่องจักรที่ทำงานเป็น cycle โดยการเปลี่ยนความร้อน ให้เป็นงาน เพียงอย่างเดียวโดยไม่สูญเสียความร้อนออกไป เราไม่สามารถเปลี่ยนพลังงานความร้อน ให้เป็นงานได้ 100% ด้วยเครื่องจักรที่ทำงานเป็น cycle Heat Reservoir Heat Engine Sink work

Clausius statement กล่าวว่าเป็นไปไม่ได้ที่จะสร้างเครื่องจักรที่ทำงานเป็น cycle โดยการส่งผ่านความร้อน จากแหล่งอุณหภูมิต่ำ ไปยังแหล่งอุณหภูมิสูง นอกเสียจากว่าจะมีการทำงานให้กับ ภายนอกเครื่องจักร Heat Reservoir Heat Pump Sink Impossible!

(ทุกกระบวนการเป็น Reversible process) Carnot’s Principle ไม่มีเครื่องจักรความร้อนใดที่มีประสิทธิภาพมากกว่าเครื่องจักรความร้อนแบบ Reversible (ทุกกระบวนการเป็น Reversible process) Cold Reservoir Super Engine Rev. Heat Pump Hot Reservoir Hot reservoir work work Violate the 2nd law!! Net work

Carnot’s Cycle TH THTC THTC TH TH  TC  THTC  THTC  TH TH วัฏจักรคาร์โนต์ประกอบด้วย 4 ขั้นตอน และทุกขั้นตอนเป็นกระบวนการ Reversible 1-2 & 3-4: Reversible Isothermal Expansions (no internal energy change) 2-3: & 4-1: Reversible Adiabats (no heat transfer) TC V P 1 2 3 4 Isotherm adiabatic TH

Maximum efficiency: the Carnot cycle We can represent the Carnot cycle on a PV diagram Adiabatic P V a b c d QH QL W TH Isotherm Reversible isothermal expansion a b TL Reversible adiabatic expansion b c Reversible isothermal compression c d Reversible adiabatic compression d a

Reversible isothermal expansion Calculating heat, work, and changes in internal energy P V a b c d QH QL W State a b Reversible isothermal expansion TH TL Adiabatic Isotherm

A  B: Isothermal process, hence the change in internal energy is……? Ans: 0 ? A  B: If the volume at point B is twice that at point A, derive an expression for the work done in the isothermal expansion. ? A  B: QH is…..?

Reversible adiabatic expansion State b c Reversible adiabatic expansion P V a b c d QH QL W TH W2 เป็นลบ TL (1)

Reversible isothermal compression d QH QL W Reversible isothermal compression c d TH TL QL = W3

Reversible adiabatic compression State d a Reversible adiabatic compression P V a b c d QH QL W TH W4 เป็นบวก TL (2)

งานสุทธิที่เครื่องจักรทำงานแบบ cycle, W = -W1 - W3 = QH - QL = (-W1 – W2) – (W3 + W4) -W2 = W4 งานสุทธิที่เครื่องจักรทำงานแบบ cycle, W = -W1 - W3 = QH - QL

ประสิทธิภาพการทำงานของเครื่องจักร = งานสุทธิที่เครื่องจักรทำ ความร้อนที่เครื่องจักรรับเข้าไป Thermal Efficiency

นิยามเอนโทรปี (entropy) Entropy คือ state function ที่อธิบายถึงความไม่เป็นระเบียบของระบบ State function Extensive property สำหรับ Reversible Process เปลี่ยนแปลงของ S (S) หาได้จากการเปลี่ยนแปลงแบบ Reversible เท่านั้น การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีรวม

Calculation of Entropy Changes การเปลี่ยนแปลงแบบวัฏจักร (cyclic) การเปลี่ยนแปลงแบบ adiabatic การเปลี่ยนสถานะ (T, P คงที่) การเปลี่ยนแปลงที่ P คงที่ การเปลี่ยนแปลงของ Ideal Gas (Reversible)

Calculation of Entropy Changes การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของสาร Solid Liquid Gas T/K S/(J/mol K) fusion vaporization

Calculation of Entropy Changes กระบวนการผันกลับได้ (TsysTsur) กระบวนการผันกลับไม่ได้จะเป็นกระบวนการที่เกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ (spontaneous process) สำหรับกระบวนการใดๆ

Calculation of Entropy Changes Irreversible phase change (using rev. path) P V Irreversible a b x y

1 mol of H2O Liquid H2O 263 K Ice 273 K Reversible Irreversible Step 1 ระบบจะต้องรับความร้อนเข้ามาเพื่อเพิ่มอุณหภูมิจาก 263 K ไปเป็น 273 K ภายใต้ความดันคงที่

Liquid H2O 263 K Ice 273 K Reversible Irreversible Step 2 เป็นการเปลี่ยนสถานะ (phase) ซึ่งต้องคายความร้อนออกมาที่ T = 273 K (-q rev) นั่นคือความร้อนแฝงของการหลอมเหลว = (1.00)(6,000 J/mol)

การเปลี่ยนแปลงนี้จะคายความร้อนออกมา 5627.5 J Step 3 = 2.81 + (-21.97) + (-1.42) J/K = -20.58 J/K การเปลี่ยนแปลงนี้จะคายความร้อนออกมา 5627.5 J

Calculation of Entropy Changes Mixing of different inert perfect gases at constant p and T Va Vb Va+Vb

ข้อสรุปเกี่ยวกับ entropy 1. S (gas) > S (liquid) > S (solid) 2. สารที่มีสถานะเดียวกัน entropy จะเพิ่มขึ้นตามมวลของโมเลกุลนั้นๆ 3. สารที่แข็งมากจะมี entropy ต่ำกว่าสารที่แข็งน้อย และสารที่มีมวล มากจะมี entropy สูง 4. Entropy จะเพิ่มตามอุณหภูมิ เนื่องจาก T เพิ่ม KE เพิ่มตาม เป็นผลให้ แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลน้อยลง และมีอิสระในการเคลื่อนที่มากขึ้น

ข้อสรุปเกี่ยวกัย The 2nd Law of Thermodynamics Entropy S: the measure of the disorder of matter and energy กระบวนการที่ก่อให้เกิดการลดลงของ Suniv เกิดขึ้นไม่ได้ และกระบวนการที่ก่อให้เกิดการเพิ่มขึ้นของ Suniv เกิดเองได้และเป็นกระบวนการผันกลับไม่ได้ ที่สมดุล ค่า S จะมีค่ามากที่สุด S > 0 Spontaneous; Irreversible S=0 Equilibrium S <0 Non-spontaneous S Time Equilibrium reached

The 3rd Law of Thermodynamics เอนโทรปีเป็นปริมาณที่ใช้บอกความไม่เป็นระเบียบของระบบ เมื่อสารมีความเป็นระเบียบมากที่สุดกำหนดให้ S=0 เอนโทรปีของสารที่เป็นผลึกสมบูรณ์ที่อุณหภูมิ 0 K มีค่าเป็น 0 Solid Liquid Gas T/K S/(J/mol K) Perfect Crystal

The Chemical Reaction Entropy The reaction Entropy The spontaneous of chemical reaction

Helmholtz Free Energy จากกฎข้อที่ 1 และกฎข้อที่ 2 ที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ Helmholtz Free Energy ที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ A จะลดลงในกระบวนการ irreversible spontaneous และมีค่าน้อยที่สุดที่สมดุล

Helmholtz Energy กระบวนการที่เกิดขึ้นเองอาจทำให้ entropy ของระบบลดลง (1) หรือ เพิ่มขึ้น (2) Surroundings q Surroundings q

ตัวอย่าง C6H12O6 is oxidized to carbon dioxide and water at 25 C according to C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(l), calorimetric measurements give = -2808 kJ mol-1 and =+182.4 JK-1 mol-1 at 25 C. How much of this energy can be extracted as (a) heat at constant pressure, (b) work? ความร้อน = การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี จำนวนโมลของแก๊สที่เปลี่ยนไปเท่ากับ 0 งานที่มากที่สุด

The Third Law of Thermodynamics “entropy ของสารบริสุทธิ์ ธาตุ หรือ สารประกอบในรูปผลึกแบบสมบูรณ์ (perfect crystal) ณ อุณหภูมิศูนย์องศาสัมบูรณ์มีค่าเท่ากับ 0” ST = entropy ของสารที่อุณหภูมิ T S0 = entropyของสารที่อุณหภูมิ 0 K

เนื่องจากความดันคงที่ T > boiling Temperature dqrev = nCpdt ให้สารชนิดหนึ่งหลอมเหลวที่อุณหภูมิ Tf และมีจุดเดือดที่อุณหภูมิ Tb T > boiling Temperature

Calculate standard reaction entropy of Standard Entropy Calculate standard reaction entropy of At 25 C = 69.9 – { 130.7+0.5(205.0)} = -163.3 J K-1 mol -1